臺灣博碩士論文加值系統

由無溶劑聚合而成的聚氨基甲酸酯粘合劑（Polyurethane Hot Melt Adhesive, PUHMA），沒有溶劑污染，又有理想的粘合強度；是一種友善環境的高分子材料。 .
本研究以異氟爾酮二異氰酸酯（Isporone diisocyanate, IPDI）當硬鏈節，聚丁二醇己二酸（Polybutylene adipate, PBA）當軟鏈節，1,4-丁二醇（1,4- Butane Diol, 1,4-BD）當鏈延長劑以及二丁基錫二月桂酸鹽（dibutyltin dilaurate, DBTDL）當催化劑，藉不同比例的分子設計，以無溶劑聚合方式，採二步（two pot process）預聚合法於100∼105 ℃中反應合成各型的聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑。 .
當聚合反應完成後，以FT-IR與X-ray鑑定其官能基及其結構形態，以TGA與DSC測量並分析其熱性質，再以GPC測量其分子量及其分佈，然後將聚氨基甲酸酯熱熔膠以布－膠－布之貼合（Lamination）型態經熱壓粘合，最後再以Instron 測量其粘合（T-peel）強度。 。
由各型聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑聚合體的紅外線光譜分析得知，－NCO基團在2200 cm-1附近的主要吸收峰已消失，證明本實驗所設計之聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑已確實合成。由X光繞射分析
圖譜得知，2θ �l 21.3°及24°左右出現繞射峰，此為聚酯型聚氨基甲酸
酯的典型繞射峰，且硬鏈節的含量愈多，聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑
聚合體的結晶度愈高。
在熱性質方面，Tg會隨著硬鏈節含量的增加而提高，從各型聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑聚合體的分子量來看，分子量增加，Tm與熔融焓亦隨分子量增加而增加。在分子量與分子量分佈方面，亦有隨硬鏈節含量增加而變小和變窄。由粘合強度（T-peel）試驗結果得知，其粘合強度有隨熟成時間（Curing times）增加而有最大值之關係。
整體而言，本研究合成聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑聚合物之單體IPDI╱PBA╱1,4-BD的莫耳質量比為1.0：0.8：0.2（NCO╱OH＝1）時，聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑有最佳的粘合強度；並且於熟成三日（72小時）後，有粘合強度的最大值，所以為本研究合成聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑最佳的比例設計。

This study presents the preparation and physical properties of Polyurethane Hot Melt Adhesive（PUHMA）based on polybutylenes adipate （PBA）as soft segment, isophorone diisocyanate （IPDI） as hard segment, 1,4-butane diol（1,4-BD）as chain extender and dibutyltin dilaurate （DBTDL） as catalyst. The polymerization was proceeded without adding any solvents in a two-pots process. .

The morphology of the PUHMA were studied by X-ray and FT-IR spectrum. The thermal properties of the PUHMA were evaluated by TGA and DSC spectrum. The molecular weight and molecular weight distributions of the PUHMA were measured by GPC analysis. The T-peel tests of the PUHMA were measured by Instron strength tester. The adhesive propertied of the PUHMA laminated fabric were measured by T-peel strength tester. .

The FT-IR graph of the PUHMA showed that the main peak of －NCO group disappeared in the wavelength of
2200 cm-1, which revealed a successful polymerization in preparing PUHMA. From the X-ray diffraction spectral analysis of the PUHMA, the graph showed two peaks at 21.3° and 24° in 2θ-axis, which corresponds to the (110) and (020) diffractions, respectively. The crystallinity of the PUHMA was increased as the hard segments ratio raised. Thermal properties of the PUHMA were increased to Tg as the hard segment increased. Melting point （Tm） and melting enthalpy of the PUHMA were in propertional to the molecular weight. The enhencement of hard segments of the PUHMA attributed to a small and narrow distribution of molecular weight. For the T-peel test of the PUHMA, it revealed a maximal adhesive strength correspond to the curing time. Consequently, the optimal adhesive strength was achieved if the molecular weight ratio of IPDI╱PBA╱1,4-BD was 1.0：0.8：0.2 （NCO╱OH＝1）. The similar result was also obtained in the curing time of 72 hr.

中文摘要 …………………………………………………………….Ⅰ
英文摘要 …………………………………………………………….Ⅲ
目 錄 ….………………………………………………………Ⅴ
圖 目 錄 …………………………………………………………….Ⅺ
表 目 錄 …………………………………………………………….Ⅻ

第1章 前言 …………………………………………………………1
1.1緒論 …………………………………………………………..1
1.1.1聚氨基甲酸酯 .…………………………………………1
1.1.2聚氨基甲酸酯粘合劑 .…………………………………1
1.2文獻回顧 ……………………………………………………..2
1.2.1聚氨基甲酸酯粘合劑的發展概況 .……………………2
1.2.2聚氨基甲酸酯粘合劑的特性 .…………………………4
1.2.3聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑的特性 .…………………5
1.2.4聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑的種類與型態 .…………6
1.3研究動機與目的 ……………………………………………..7

第2章 合成聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑的原料 …………………..8
2.1異氰酸酯 ……………………………………………………..8
2.2多元醇 ……………………………………………………….10
2.2.1聚醚多元醇 ……………………………………………10
2.2.2聚酯多元醇 ……………………………………………11
2.3 鏈延長劑 …………………………………………………...11
2.4 催化劑 ……………………………………………………...13

第3章 理論 ………………………………………………………...14
3.1聚氨基甲酸酯的化學反應 …………………………………14
3.1.1聚氨基甲酸酯的化學構造 ……………………………14
3.1.2脂肪族二異氰酸酯（IPDI）的反應 …………………17
3.1.3溫度及催化劑對反應速率的影響 ……………………18
3.1.3.1溫度對反應速率的影響 ………………………18
3.1.3.2催化劑對反應速率的影響 ……………………19
3.2影響聚氨基甲酸酯結構與性能的因素 ……………………20
3.2.1分子結構 ………………………………………………20
3.2.2分子量與分子量分佈 …………………………………22
3.2.3極性 …..………………………………………………..22
3.2.4結晶度 …………………………………………………23
3.2.5柔順性 …………………………………………………24
3.2.6交聯度 …………………………………………………24
3.3聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑的微相分離理論 …………...24
3.4聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑微相分離對機械性能的關係 ....27
3.5影響聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑微相分離的因素 ……….28
3.5.1硬鏈節的結構對微相分離的影響 ……………………28
3.5.2軟鏈節的結構對微相分離的影響 ……………………28
3.5.3熱處理過程對微相分離的影響 ………………………29
3.6聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑的製膠方法 ...………………..29
3.6.1一步法 …………………………………………………29
3.6.2二步法 …………………………………………………29
3.7聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑的配方設計 ………………….30
3.7.1高分子設計 ……………………………………………30
3.7.2從原料角度進行設計 …………………………………31
3.7.3根據性能要求進行設計 ………………………………31
3.8粘合的界面原理 …………………………………………….32
3.8.1粘合機理 ………………………………………………32
3.8.2粘合工藝 ………………………………………………33

第4章 實驗方法 …………………………………………………….34
4.1實驗材料 …..………………………………………………...34
4.1.1實驗樣布 ………………………………………………34
4.1.2實驗藥品 ………………………………………………36
4.2實驗設備 ………………….…………………………………37
4.3聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑的合成 ……………………….37
4.3.1聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑聚合體成份與比例的設計...37
4.3.2實驗流程 ………………………………………………38
4.4聚氨基甲酸酯粘合劑的構造鑑定與物性分析 …………….39
4.4.1 FT-IR紅外線光譜官能基的鑑定 …………………….39
4.4.2 X光繞射結晶度的鑑定 ………………………………40
4.4.3 GPC分子量與分子量分佈測定 ……………………...42
4.4.4 TGA熱重量損失分析 ………………………………..43
4.4.5 DSC熱性質分析 ……………………………………...43
4.5織物貼合加工與粘合強度試樣製作方法 ………………….44
4.5.1織物貼合（Lamination）加工 …………………………44
4.5.2粘合強度測量試樣（T-peel）製作 …………………….44
4.6貼合加工織物的物性測試 …………………………………45
4.6.1織物厚度試驗 ……………….………………………..45
4.6.2粘合強度測定 …………………………………………46
4.6.3熟成時間評估 …………………………………………46

第5章 結果與討論 ………………………………………………..47
5.1聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑構造的鑑定 …………………47
5.1.1 FT-IR紅外線光譜官能基的鑑定 …………………….47
5.1.2 X光繞射結晶度的鑑定 ………………………………49
5.2聚氨基甲酸酯熱熔膠性質的分析 ………………………….52
5.2.1 GPC分子量與分子量分佈測定 ……………………...52
5.2.2 TGA熱重量損失分析 ………………………………...54
5.2.3 DSC熱性質分析 ……………………………………...57
5.3聚氨基甲酸酯熱熔膠粘合劑對貼合加工織物的粘合強度
測定 …………………………………………………………62
5.3.1織物厚度試驗 …………………………………………62
5.3.2粘合強度測試與熟成時間評估 ...……………………64
5.3.2.1粘合強度測試評估 …………………………….64
5.3.2.2熟成時間評估 ………………………………….66

第6章 結論 ………………………………………………………...68
參考文獻 ……………………………………………………………..69

誌謝 …………………………………………………………………..76

1. Hepbrun C, ”Polyurethane Elastomers”, Applied Science Publishers, Lon- don. p1, 1982.
2. Oertel G, ”Polyurethane Handbook” 2nd ed, Hanser Publisher, Munich Vienna New York, 1993.
3. Koberstein JT, Leung LM. Macromolecules, 25, 6205, 1992.
4. Koberstein JT, Galambos AF, Leung LM. Macromolecules, 25, 6195, 1992.
5. Schollenberger CS, Polyurethane and isocyanate based adhesives. In: Sk- eits I, editors. Handbook of adhesives. New York: Van Nostrand Reinhold, 1990 (Chapter 20).
6. Woods G, The ICI polyurethanes book. New York: Wiley, 1990.
7. Neeldes HL, Handbook of Textile Fibers, Dyes & Finishes, p144∼146, Garland Pulishing, New York, 1981.
8. Sternfield A, Modern plastic International, Vol.58, p24, 1980.
9. Ma JS, Zhang SF, Qi ZN, Synthesis and characterization of elastomeric
polyurethane╱clay nanocomposites. J Applied Polymer Science, 82, 1444∼1448, 2001.
10. 傅明源，孫酣經 編著”聚氨酯彈性體及其應用”，化學工業出版社出版，P127∼140，（2001.2）
11. 賴耿陽 ”聚脲脂樹脂PU原理與實用”，復漢出版社，P198∼216，（2001.11）。
12. Bonart R, and Mueller FH, J Macromol Science, B10, 177, 1984.
13. 傅明源、孫酣經 ”聚氨酯彈性體及其應用”，化學工業出版社，P1∼2，（2001.2）。
14. 李紹雄、劉益軍 ”聚氨酯膠粘劑”，化學工業出版社，P1∼4，（2000.1）。
15. Saunders JH, Frisch KC, Polyurethanes, Chemistry and Technology: Part I. Chemistry. FL: R.E. Krieger, Malabar, 1962 (chapter11).
16. 李紹雄、劉益軍 ”聚氨酯膠粘劑”，化學工業出版社，P218∼219，（2000.1）。
17. Frisch KC, Klempner D, Advances in urethane Science and Technology, Vol.11, Lancaster: PA, Technomic, 1992 (chapter 3).
18. Huh DS, Cooper SL, Polymer Engineer Science, 11, 369, 1971.
19. Bonart R, Morbitzer L, Hentze GJ, J Macromol Science, B3, 337, 1969.
20. Kornfield JA, Spiess HW, Macromolecules, 24, 4787, 1991.
21. Kovacevic V, Smit I, Hace D, Suceska M, Mundri I, Bravar M, Int J Adh- esion Adhesives, 13, 126, 1993.
22. SaHnchez Adsuar MS, Pastor-Blas MM, Villenave JJ, MartmHn Martın- Hnez JM, Int J Adhesion Adhesives, 17, 155, 1997.
23. Huybrechts J, Pigm. Resins Technology, 25, 3, 1996.
24. 張豐志等 ”應用高分子手冊”，五南圖書出版股份有限公司，P437∼476（2003.2）。
25. 傅明源、孫酣經 編著 ”聚氨酯彈性體及其應用”，化學工業出版社出版，P35∼52（2001.2）。
26. 賴耿陽 ”聚脲脂樹脂PU原理與實用”，復漢出版社，P1∼62
（2001.11）。
27.李紹雄、劉益軍 ”聚氨酯膠粘劑”，化學工業出版社，P54∼94（2000.1）。
28. Schollenberger CS, and Stewart FD, ”Advance in urethane Science and Technology” Ed. Frisch KC, and Reegen SL, Vol.2, 1973.
29. Pandya B, and Kim TK, J Applied Polymer Science, Vol.51, p43, 1994.
30. Christenson KK, Kim BK, and Hadobas F, J Applied Polymer Science, Vol.36, p668, 1992.
31. Aitken RR, and Jeffs, G.M.F, Polymer, 18, 197, 1977.
32. 朱昌明 ”聚氨酯合成材料”，江蘇科學技術出版社，P122∼125；165∼167，（2002.2）。
33. Estes GM, Cooper SL, Tobolsky AO, J Macromol Science Rev Macromol Chem, C4, 167, 1997.
34. Ttyagi D, Armistead JP, Wilkes GL, Lee B, and Mcgrath JE,”Polymer Pre- prints”, 26, No.2, p12, 1985.
35. Chen W, Frisch KC, KenneyDJ, Wong S, J Macromol Science Pure App- lied Chemical, A26, 567, 1992.
36. 傅明源，孫酣經 編著 ”聚氨酯彈性體及其應用”，化學工業出版社出版，P25∼34（2001.2）。
37. 高昱晨 等譯 ”聚氨酯彈性體”，烴加工出版社。
38. Schollenberger CS, Rubber Word, p549, 1958.
39. 傅明源，孫酣經 編著 ”聚氨酯彈性體及其應用”，化學工業出版社出
版，P12∼14（2001.2）

40. Frisch FC, ”Polyurethane Technology”, Ed, Bruins, P.F, Interscience Pub-
lishers, New York, p1, 1979.
41. David Randal, Steve Lee, ”The Polyurethane book”, p104∼125, JohnWiley ＆ Son, Ltd, 2002.
42. Wang CS, Kenney DJ, J Elastomer Plastics, 27, 182, 1995.
43. SaHnchez-Adsuar MS, Pastor-Blas MM, MartmHn-MartmHnez JM, J A- dhesives Science Technology, 67, 327, 1998.
44. Noshay A, McGrath JE, editors. Block copolymers an overview and criti- cal survey New York; Wiley, 1973.
45. Allport DC, Mohajer AA, Block copolymers. London: Elsevier AppliedScience, 1973.
46. Cooper SL, West JC, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Supplement, No.1, New York: Wiley, 1978.
47. 周宗華，林建中 ”高分子材料”，新文京開發出版有限公司，P438∼445（2002.5）。
48. Cooper SL, Tobolsky AV, J Applied Polymer Science, 10, 1837, 1966.
49. Brunette CM, Hsu SL, Mackinght WJ, Schneider NS, Polymer Engineer Science, 21, 668, 1981.
50. Leung LM, Koberstein JT, Macromolecules, 19, 706, 1986.
51. Aggarwal SL, Editor. Block polymers. New York: Plenum Press, 1984.
52. Cooper SL, Estes GM, editors. Multiphase Polymer, Washington DC: American Chemical Society, 1979.
53. Shilov VV, Blinznyuk VN, Lipatov SY, J Mater Science, 22, 1563, 1987.
54. Hepbrun C, ”Polyurethane Elastomers”, Applied Science Publishers, Lon-
don. P55, 1982.
55. Hepbrun C, ”Polyurethane Elastomers”, Applied Science Publishers, London. P66, 1982.
56. Barksby N, Dunne D, Kaye A, Stanfor JL,and Stepto,R.F.T, ”Reaction In- jection Moulding” Ed, Kresta JE, p83, 1985.
57. 傅明源，孫酣經 編著 ”聚氨酯彈性體及其應用”，化學工業出版社出版，P98∼99 （2001.2）
58. Hepburn C, Polyurethane Elastomers. London: Elsevier Science, 1992.
59. Farrissey WJ, In: Gum WF, Riese W, Ulrich H, editors. Reaction Poly- mers, Munich: Hanger, 260∼268, 1992.
60. Abouzahr S,Wilkes GL, J Applied Polymer Science, 29, 2695, 1984.
61. Cooper SL, Wang CB, Macromolecules, 16, 775∼784, 1983.
62. 李紹雄、劉益軍 ”聚氨酯膠粘劑”，化學工業出版社，P41∼44（2000.1）。
63. Wirpsza Z, Polyurethanes Chemistry, Technology and Applications. Lon- don: PTR Prentice Hall; 1993.
64. Jacobs RL, and Oong JW, J Elastomers and Plastics, 11, 15, 1979.
65. 李紹雄、劉益軍 ”聚氨酯膠粘劑”，化學工業出版社，P198∼199（2000.1）。
66. Fujiwara T, Wynne KJ, Macromolecules, 37, 8491, 2004.
67. Reniers F, in: Riviere JC, Myhra S, (Ed.) Handbook of Surface and In- terface Analysis, Method for Problem-solving, Marcel Dekker, New York, 1998 (Chapter 7).
68. Jhon YK, Cheong IW, Kim JH, Colloid Surf. A: Physicochem.Engineer,Aspects 196, 135, 2002.
69. Lee CY, Kim JW, Suh KD, J Applied Polymer Science, 78 , 1853, 2000.
70. Petrie EM, Handbook of adhesives and sealants, McGraw-Hill, New York, 2000.
71. Lee LH, Fundamentals of adhesion, New York: Plenum Press; 1991.
72. Comyn J, Adhesion science, Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1997.
73. 寧永成 ”有機化合物結構鑒定與有機波譜學”，歐亞書局有限公司，P343∼345，（1992）。
74. 孫逸民 等 ”儀器分析”，全威圖書有限公司，（1999.6）
75. 汪建民 ”材料分析”，中國材料科學學會，P47，（2005.3）。
76. 過梅麗、趙得祿 ”高分子物理”，北京航空航天大學出版社，P66，（2005.9）。
77. 莫志深、張宏放 ”晶態聚合物結構和X射線衍射”，科學出版社，P186∼P 193，（2003.10）。
78. 梁伯潤 ”高分子物理學”，中國紡織出版社，P68∼P 70，（2004.5）。
79. Kovacevic V, Kljajie-Malinovic LJ, Smith I, Bravar M, Agic A, and Cerovecki Z, “Adhesion 14”（Ed. K.W. Allen）.Elsevier Applied Science, London, p126∼160, 1990.
80. 過梅麗、趙得祿 ”高分子物理”，北京航空航天大學出版社，P131，

（2005.9）。
81. 胡德 ”高分子物理與機械性質（下）”，渤海堂文化公司，P18∼19，（1994）。
82. 過梅麗、趙得祿 ”高分子物理”，北京航空航天大學出版社，P141∼142，（2005.9）。