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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:林干曜
研究生(外文):Kan-Yao, Lin
論文名稱:探測含釕多吡啶錯合物之3LF激發態於低溫下對3MLCT激發態紓解行為的影響
論文名稱(外文):Probes the Influence of the Ligand-Field(LF) excited state onthe Metal-to-Ligand Charge Transfer(MLCT) excited stateBehavior of mono-, bis(bipyridine) ruthenium(Ⅱ) complexes
指導教授:陳元璋
指導教授(外文):Yuan-Jang Chen
學位類別:碩士
校院名稱:輔仁大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2007
畢業學年度:95
語文別:中文
論文頁數:74
中文關鍵詞:釕錯合物激發態重組能配位基場
外文關鍵詞:Rutheniumexcited statereorganizational enregyligand field
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本篇論文著重在 [Ru(bpy)3]2+、[Ru(Am)2(bpy)2]2+和 [Ru(Am)4(bpy)]2+這三種系列之釕多吡啶錯合物的光化紓解行為。文獻中 Lever 曾報導過 [Ru(bpy)3]2+與 [Ru(Am)4(bpy)]2+的 2Kexch 分別為 1460 cm-1 和 4160 cm-1。35本次的研究中我們嘗試著找出 [Ru(Am)2(bpy)2]2+ 的 2Kexch,而在 [Ru(bpy)3]2+ 和 [Ru(Am)2(bpy)2]2+ 這兩組釕多吡啶錯合物系列的基礎能量與半波電位中發現兩者平行的線性迴歸線關係,並推測 [Ru(Am)2(bpy)2]2+ 其 2Kexch 為 3358±695 cm-1。此外 [Ru(bpy)2(CN)2] 在基礎放光能量對半波電位的圖表中偏離了迴歸曲線,其可能是在 [Ru(Am)2(bpy)2]2+ 和 [Ru(bpy)2(CN)2]中,非常不同的溶劑重組能所造成。我們也推測釕多吡啶錯合物的最低能量 3LF 激發態可以有效的被激發的紓解釕多吡啶錯合物。
This studies focused on photo-relaxation behavior of three types ruthenium-polypyridine complexes such as [Ru(Am)4(bpy)]2+, [Ru(Am)2- (bpy)2]2+ and [Ru(bpy)3]2+. Lever reported the singlet-triplet exchange energy(2Kexch) was 1,460 cm-1 for [Ru(bpy)3]2+ and was 4,160 cm-1 for [Ru(Am)4(bpy)]2+. We tried to find the 2Kexch energy of [Ru(Am)2(bpy)2]2+ in this work and found that the relationship of two parallel least-square lines between fundamental emission energies and half-wave potentials for two series of ruthenium-polypyridine complexes, [Ru(bpy)3]2+ and [Ru(Am)2(bpy)2]2+, implied the 2Kexch energies of [Ru(Am)2(bpy)2]2+ is 3358±695 cm-1. The fundamental emission energy vs. half-wave potentials of [Ru(bpy)2(CN)2] is out of linear-square line of the series of [Ru(Am)2(bpy)2]2+. The possible reason is the very different solvent reorganization energy between [Ru(Am)2(bpy)2]2+ and [Ru(bpy)2(CN)2]. We also imagine that the possible lowest energy triplet-ligand-field (3LF) excited-state of ruthenium-polypyridine complexes is the efficient quencher for excited ruthenium-polypyridine complexes.
目錄
第一章 緒論
第一節 導論 1
第二節 研究目標 4
第二章 理論
第一節 Charge Transfer State 7
第二節 Marcus Invert Region 8
第三節 The Born-Oppenheimer Approximation 10
第四節 Radiative Rate Constant 11
第五節 Non-radiative Rate Constant 15
第三章 實驗結果
第一節 UV-vis 吸收光譜 17
第二節 電化學 18
第三節 Emission 光譜 19
第四章 實驗討論 20
第一節 電化學討論 23
第二節 電化學與 3MLCT 吸收討論 25
第三節 電化學與77K 3MLCT emission討論 27
第五章 結論 31
第六章 實驗步驟
第一節 實驗儀器 34
第二節 操作步驟 35
第三節 注意事項與調控步驟 36
第四節 實驗藥品 41
第五節 合成方法與步驟 42
參考文獻 50

圖索引
Scheme 1. 葉綠素光激發能量轉移示意圖 2
Scheme 2. Donor-Accepter受光激發後的能量轉移變化的示意圖 4
Scheme 3. Jablonski 能階圖 8
Scheme 4.絕熱與非絕熱的位能曲線圖 9
Scheme 5. Macros 反轉區 (c) 與 Macros 正向區 (a)、(b) 10
Scheme 6. 激發態( 1MLCT 和 3MLCT )與基態( 1G )的位能曲線圖 10
Scheme 7. 低溫下,Polypyridine-Ruthenium,3LF 與 3MLCT 之間的混成影響 34

Scheme 8. 受( 3LF )影響後的各種反應路徑示意圖 36
Scheme 9. Emission Spectrometer 42
Scheme 10. 實驗流程圖 45
Figure 1. [Ru(L)4bpy]2+ 在 butyronitrile 中所測得3MLCT 激發態的紓解速率常數 和 的關係圖 5
Figure 2. 77K下,[Ru(Am)4bpy]2+系列之錯合物在 glasses的放光光譜圖 6
Figure 3. [Ru(bpy)3]2+的電化學圖譜 19
Figure 4. [Ru]0 與 [Ru]2+ 的dπ能階與bpy的π*混成關係圖 20
Figure 5. 室溫下[Ru(bpy)3]2+的emission圖譜 21
Figure 6. 77K下 [Ru(bpy)3]2+的emission圖譜 22
Figure 7. MLCT transitions in [Ru(NH3)4bpy]2+ 26
Figure 8. the lowest-energy MLCT absorption maximum vs FΔE1/2 30
Figure 9. the lowest-energy 3MLCT emission maximum vs FΔE1/2 33
Figure 10. ligands 45

表索引

Table 1. UV-Vis Spectroscopic Properties of the Complexes in Acetonitrile 18
Table 2. Half-wave Potientials of the complexes 19
Table 3. Emission Spectroscopic Properties of the Complexes 23
Table 4. Half-wave Potientials of the Polypyridine-Ruthenium complexes
25
Table 5. Spectroscopic Properties for Ruthenium-Polypyridine-Amine Complexes 27

附錄索引
附錄A 電化學圖譜
附錄B 可見光吸收光譜圖
附錄C 放射光譜圖
(1)Gratzel, M. Nature 2001, 414, 338.
(2)Paris, J. P.; Brandt, W. W. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 5001.
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(9)Chen, Y.-J.; Xie, P.; Heeg, M. J.; Endicott, J. F. Inorg. Chem. 2006, 45, 6282.
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(11)Meyer, G. J. Inorg. Chem. 2005, 44, 6852.
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(29)Xie, P.; Chen, Y.-J.; Uddin, M. J.; Endicott, J. F. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 4671.
(30)Endicott, J. F.; Uddin, M. J. Res. Chem. Intermed. 2002, 28, 761.
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(32)Xie, P.; Chen, Y.-J.; Endicott, J. F.; Uddin, M. J.; Seneviratne, D.; McNamara, P. G. Inorg. Chem. 2003, 42, 5040.
(33)Endicott, J. F.; Schlegel, H. B.; Uddin, M. J.; Seniveratne, D. S. Coord. Chem. Rev. 2002, 229, 95.
(34)Seneviratne, D. S.; Uddin, M. J.; Swayambunathan, V.; Schlegel, H. B.; Endicott, J. F. Inorg. Chem. 2002, 41, 1502.
(35)Lever, A. B. P.; Gorelsky, S. I. Coord. Chem. Rev. 2000, 208, 153.
(36)Argazzi, R.; Itokazu, M. K.; Iha, N. Y. M.; Zabri, H.; Odobel, F.; Bignozzi, C. A. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1299.
(37)Polo, A. S.; Itokazu, M. K.; Iha, N. Y. M. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1343.
(38)Katoh, R.; Furube, A.; Barzykin, A. V.; Arakawa, H.; Tachiya, M. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1195.
(39)Hakamata, K.; Urushiyama, A.; Kupka, H. J. Phys. Chem. 1981, 85, 1983.
(40)Chen, Y.-J.; Xie, P.; Endicott, J. F.; Odongo, O. S. J. Phy. Chem. A 2006, 110, 7970.
(41)Xiao, X.; Sakamoto, J.; Tanabe, M.; Yamazaki, S.; Yamabe, S.; Matsumura-Inoue, T. J. Electroanal. Chem 2002, 527, 33.
(42)Krause, R. A. Inorganica Chimica Acta 1977, 22, 209.
(43)黃勝義, 輔仁大學化學所碩士畢業論文, 民國九十六年.
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