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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:陳雅萍
研究生(外文):Ya-Ping Chen
論文名稱:間位聚苯胺系乾式高燃料濃度燃料電池之固態電解質之研究
論文名稱(外文):Studies on the application of meta-polyaniline derivatives as a solid-state electrolyte membrane for high methanol concentration fuel of Direct Methanol Fuel Cell
指導教授:何國賢何國賢引用關係
指導教授(外文):Ko-Shan Ho
學位類別:碩士
校院名稱:國立高雄應用科技大學
系所名稱:化學工程系碩士班
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2007
畢業學年度:95
語文別:中文
論文頁數:123
中文關鍵詞:間位聚苯胺質子導電度聚胺基甲酸酯甲醇滲透現象
外文關鍵詞:polyaniline polymerized at meta position (m-pani)PUproton conductivitymethanol crossover
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摘要
本研究旨在發展直接甲醇燃料電池(Direct methanol fuel cell, DMFC)電解質,以取代價格昂貴又無法有效阻擋甲醇穿透的Nafion膜材。
本實驗目的為合成出間位聚苯胺 (m-pani) ,藉其間位結構,使之傳導質子,並藉由改變苯胺單體,且期盼具有高質子導電度進而找出製備質子交換膜最佳條件之間位聚苯胺。
之後再藉由成膜性高、具良好化學穩定性且低價格的聚胺基甲酸酯( Polyurethane, PU)為膜材主體,增進本模材之成膜性、機械強度等。
結果顯示,由苯胺單體所合成出之間位聚苯胺其質子導電度優於由間甲基苯胺單體所合成出來之間位聚苯胺,更進一步,對於在高濃度甲醇水溶液中,因為間位聚苯胺高分子本身主鏈上具有疏水性官能基,所以會抑制薄膜的過度膨潤而且可保持質子滲透通道的尺寸安定性,進而有效降低薄膜的甲醇滲透現象。

關鍵字:間位聚苯胺、質子導電度、聚胺基甲酸酯、甲醇滲透現象
Abstract
The aim of this study is to develop a new type of proton exchange membrane for DMFC in order to replace the Nafion membrane which is expensive and proved to be a poor barrier to methanol crossover.
This research concerns about synthesizing a polyaniline polymerized at meta position (m-pani) to retain the proton conductivity only. To improve its proton conductivity, the polymerization conditions including changed the monomer species. The trends for each factor found out and the optimum polymerization conditions of m-pani have been estemblished..
Due to its good chemical stability, film-fabricated ability and low cost, PU was chosen to be the matrix of the m-pani membranes.
The results illustrate that conductivity of the m-pani synthesized directly from aniline is better than the m-pani synthesized from m-toluidine. Since the m-pani substrate is hydrophobic, the film can withstand solvent swelling and can preserve the membrane dimensions even in high methanol concentration (methanol crossover).

Key words:polyaniline polymerized at meta position (m-pani)、PU
proton conductivity、methanol crossover
目錄
中文摘要 Ι
英文摘要 Ⅱ
目錄 Ⅲ
圖目錄 Ⅶ
表目錄 ⅩΙ
第一章 緒論 1
1-1前言 1
1-2 燃料電池之簡介 2
1-2-1 燃料電池種類 4
1-2-2燃料電池優點及瓶頸 6
1-3 甲醇燃料電池(DMFC) 8
1-3-1 甲醇陽極進料方式 10
1-3-2 甲醇滲透(methanol crossover) 11
1-4 研究動機 11
1-5 研究架構 13
第二章 文獻回顧 15
2-1 質子交換膜 15
2-1-1質子交換膜簡介 15
2-1-2 商業化薄膜Nafion 16
2-1-3 現今研發中的質子交換膜 19
2-2 交流阻抗分析 23
2-2-1交流阻抗分析法原理 23
2-2-2交流阻抗分析法之應用 24
2-2-3 交流阻抗 (Alternating Current Impedance, AC-Impedance)
   圖譜的分析 24
2-3 等效電路(equivalent circuit) 31
第三章 實驗方法與設備 36
3-1 實驗設備 36
3-2 實驗材料及藥品 39
3-3 實驗步驟 44
3-3-1間位聚苯胺系之合成 44
3-3-1.a 由aniline合成之間位聚苯胺(m-EBA) 44
3-3-1.b由m-toluidine合成之間位聚苯胺(m-EBT) 46
3-3-2 聚胺基甲酸酯之預聚合物之合成 48
3-3-2.a 含PTMO 1400之胺基甲酸酯預聚合物(pre41)之合成 48
3-3-2.b 含磺酸化diol(MS-300)之胺基甲酸酯預聚合物(s31)之合成 50
3-4質子交換膜之製備 52
3-4-1 質子交換膜 421A,421T之製備 52
3-4-2 質子交換膜10A,10T之製備 54
3-4-3 質子交換膜20A,20T之製備 56
3-4-4 質子交換膜block-A,block-T之製備 58
3-4-5質子交換膜random-A,random-T之製備 60
3-5 性質測試方法 62
第四章 結果與討論 66
4-1 m-EBA、m-EBT結構鑑定 66
4-1-1 傅立葉轉換紅外線光譜儀分析 66
4-1-2 m-EBA、m-EBT之SEM圖譜 68
4-1-3 m-EBA、m-EBT之質子導電度 69
4-2 薄膜性質 72
4-2-1各式質子導電膜之質子導電度 72
4-2-2吸水澎潤比(water uptake)、吸甲醇澎潤比(methanol  
   uptake) 81
  4-2-3離子交換當量(IEC) 85
4-2-4 掃瞄式電子顯微鏡(SEM)分析 86
4-2-5 原子力顯微鏡 (AFM) 102
4-2-6 熱重分析儀 (TGA) 107
4-2-7 微差掃瞄卡計儀 (DSC) 110
4-2-8高溫下各式質子導電膜之質子導電度 115第五章 結論 117
第六章 參考文獻 120














圖目錄
圖1.1 燃料電池之工作原理 3
圖1.2 燃料電池與一般發電機構造 3
圖 1.3 DMFC的基本結構與工作原理 9
圖 1.4間位聚苯胺系質子交換膜之研究架構 14
圖2-1-1 Nafion之化學式 17
圖2-1-2 模擬Nafion奈米結構與質子輸送示意圖 19
圖2-2-1 高分子理想阻抗圖譜 24
圖2-2-2 Nyquist diagram of AC impedance 29
圖2-2-3 簡單電子元件及其組合之交流阻抗圖譜:(a)單一電阻
(b)單一電容(c)電阻與電容串聯(d)電阻與電容並聯 31
圖2-3-1 Equivalent circuit I of an electrochemical cell 33
圖2-3-2 Equivalent circuitⅡof an electrochemical cell 34
圖 2-3-3 Equivalent circuit Ⅲ of an electrochemical cell 34
圖3-3-1 間位聚苯胺(m-EBA)反應示意圖 44
圖3-3-2 間位聚苯胺(m-EBA)反應流程圖 45
圖3-3-3 間位聚苯胺(m-EBT)反應示意圖 46
圖3-3-4 間位聚苯胺(m-EBT)反應流程圖 47
圖3-3-5含 PTMO 1400之胺基甲酸酯預聚合物(pre41)
反應流程圖 49
圖3-3-6含 MS-300之胺基甲酸酯預聚合物(s31)反應流程圖 51
圖3-3-7質子交換膜421A,421T之反應流程圖 53
圖3-3-8質子交換膜10A,10T之反應流程圖 55
圖3-3-9質子交換膜20A,20T之反應流程圖 57
圖3-3-10質子交換膜block-A,block-T之反應流程圖 59
圖3-3-10質子交換膜random-A,random-T之反應流程圖 61
圖4-1 m-EBA、m-EBT官能基鑑定FTIR光譜圖 67
圖4-2 (a) 間位聚苯胺 (b) 對位聚苯胺之SEM圖譜 68
圖4-3 (a) m-EBA、(b) m-EBT之cole-cole diagram 70
圖4-4質子導電膜421A之cole-cole diagram 74
圖4-5質子導電膜421T之cole-cole diagram 74
圖4-6質子導電膜10A之cole-cole diagram 75
圖4-7質子導電膜10T之cole-cole diagram 75
圖4-8質子導電膜20A之cole-cole diagram 76
圖4-9質子導電膜20T之cole-cole diagram 76
圖4-10質子導電膜block-A之cole-cole diagram 77
圖4-11質子導電膜block-T之cole-cole diagram 77
圖4-12質子導電膜random-A之cole-cole diagram 78
圖4-13質子導電膜random-T之cole-cole diagram 78
圖4-14質子導電膜Nafion之cole-cole diagram 79
圖4-15 pre-PU S31 SEM圖譜 88
圖4-16 pre-PU 41 SEM圖譜 89
圖4-17 pre-PU S31 blend pre-PU 41 SEM圖譜 90
圖4-18 質子導電膜421A之 SEM圖譜 91
圖4-19 質子導電膜421A之 SEM圖譜 92
圖4-20 質子導電膜421T之 SEM圖譜 93
圖4-21 質子導電膜10A之 SEM圖譜 94
圖4-22 質子導電膜10T之 SEM圖譜 95
圖4-23 質子導電膜20A之 SEM圖譜 96
圖4-24 質子導電膜20T之 SEM圖譜 97
圖4-25 質子導電膜Block-A之 SEM圖譜 98
圖4-26 質子導電膜Block-T之 SEM圖譜 99
圖4-27 質子導電膜random-A之 SEM圖譜 100
圖4-28 質子導電膜random-T之 SEM圖譜 101
圖 4-29不同掺合比例之質子交換膜之AFM斷面圖及其3D圖譜
(A) pre-PU s31 (B) pre-PU 41 (C) 421-A (D) 421-T (E) 10-A (F) 10-T
(G) 20-A (H) 20-T (I) block-A (J) block-T (K) random-A (L) random-T
106

圖4-30 各式質子交換膜之TGA圖譜 (A) m-toluidine (B) 20-T
(C) 421-T (D) 10-T (E) 41 (F) block-T (G) s31 (H) random-T
108
圖4-31 各式質子交換膜之TGA圖譜 (A) aniline (B) block-A
(C) random-A (D) 41 (E) 421-A (F) s31 (G) 10-T 108
圖4-32 各式質子交換膜之DSC圖譜 (A)m-toluidine (B) 41 (C) s31
(D)10-T (E) 20-T (F) 421-T (G) block-T (H) random-T 112
圖4-33各式質子交換膜之DSC圖譜(A)aniline (B) 41 (C) s31 (D)10-A
(E) 421-T (F) block-T (G) random-T 112
圖 4-34 高溫低濕下20-A之cole-cole diagram 116
圖 4-35 高溫低濕下20-A之cole-cole diagram 116















表目錄
表1-1 各種燃料電池基本特性較圖 5
表2-1 Impedance equations for Equivalent circuit Elements 32
表3-1 實驗樣品及其代號 43
表4-1 m-EBA、m-EBT之FTIR官能基吸收峰分析 66
表4-2 (a) m-EBA、(b) m-EBT之質子導電度 70
表4-3 各式質子交換膜之導電度表 80
表4-4 各式質子交換膜之Water uptake 83
表4-5 各式質子交換膜之methanol uptake 84
表4-6 各式質子交換膜之離子交換當量 85
表4-7 各式質子交換膜之熱穩定性性質 109
表4-8 各式質子交換膜之熱穩定性性質 109
表4-9 質子導電度膜之玻璃轉移溫度表 113
表4-10 質子導電度膜之玻璃轉移溫度表 113
表4-11 質子導電度膜之玻璃轉移溫度表 113
表4-12 質子導電度膜之玻璃轉移溫度表 114
表4-13高溫低濕下之質子導電度表 116
第六章 參考文獻

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