臺灣博碩士論文加值系統

摘 要
本論文的實驗首先是利用四種商業化的芳香族二胺(DDM/DDS /BAPP/ BAB)合成一系列含有Imine linkage的化合物(DDM-HB/ DDS-HB/BAPP-HB/BAB-HB)。再利用NaBH4將HC=N還原成H2C-NH。最後將這些同時含有酚基和二級胺的單體與甲醛反應合成一系列新穎Benzoxazine(DDM-Bz/DDS-Bz/BAPP-Bz/BAB-Bz)。然後藉由NMR、FTIR來鑑定其結構的正確，然後經過高溫開環聚合反應後，利用DSC、TGA檢測它的熱性質。這一系列的Benzoxazine經過高溫硬化後，相較於以雙酚為基質的Benzoxazine，具有高玻璃轉移溫度（Tg）、高熱裂解溫度（Td）和高燃燒後的殘餘量（Char yield），有著較好的熱穩定性。
傳統雙官能的Benzoxazine合成都是利用diphenols、paraformaldehyde和 monoamines來做分子設計，將希望的官能基導入，來改變Polybenzoxazine的性質。本次實驗成功的將Aromatic diamine 導入分子中，而且沒有發生gel的現象，因此使的Benzoxazine的分子設計可以更加多元化。
第二部份的實驗則是將DOPO取代第一部份實驗所使用的還原劑NaBH4來還原imine linkage，藉此將磷原子導入Benzoxazine的分子結構內，以提升耐燃性，但是由於黏度太高不易加工，所以試著將合成的P-Bz和其他功能性高分子（如F-a、DDM-Bz、epoxy）混摻，藉此來提昇高分子的熱性質和機械性質。結果發現加入適量的P-Bz有效的提昇了F-a的熱穩定性。將P-Bz當作CNE的硬化劑，也可以得到熱性質不錯的產物，而且UL-94測試可達V-0等級。

Abstract
Four high-purity aromatic diamines-based benzoxazines, which could not easily be synthesized by traditional approaches, were successfully synthesized by a facile, widely useful three-step synthetic method using four typical aromatic diamines – DDM, DDS, BAPP, and BAB, respectively, as starting materials. The structures of the monomers were confirmed by 1H-NMR, 13C-NMR, 1H-1H 2D NMR and 1H-13C 2D NMR spectra. Their high performance thermosets, were obtained by thermal curing of benzoxazines, and their properties were studied and compared with polymer derived from F-a, a typical aromatic biphenol-based benzoxazine. The aromatic-diamines based polybenzoxazines exhibit higher glass transition temperature and thermal stability than most conventional aromatic biphenols-based polybenzoxazines. Among the benzoxazines, DDM-Bz and F-a are constitutional isomers, but the Tg value and 5% decomposition temperature of P(DDM-Bz) are 53 and 111 oC, respectively higher than those of P(F-a), demonstrating the power of the molecule-approach to enhance the thermal properties. Because of the large varieties of aromatic diamines, this approach can increase the molecule-design flexibility of benzoxazines.
The second experiment is addition of DOPO on the imine linkage of DDM-HB、DDS-HB and BAPP-HB，result in intermediates with a secondary amine linkage. The last step is the ring closure condensation of P-DDM-HB、P-DDS-HB and P-BAPP-HB, leading to benzoxazine (P-DDM-Bz、P-DDS-Bz and P-BAPP-Bz).To promote thermal stability and Mechanical characterization of copolymers based on P-Bz and Functionized polymers( DDM-Bz、F-a and epoxy).

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目錄……………………………………………………………………V
表目錄…………………………………………………………………XI
圖目錄………………………………………………………………XII

第一章 緒 論 1
1.1 Benzoxazine簡介 1
1.2 Benzoxazine和傳統樹脂的運用及性質比較 2
1.3 研究動機 4
第二章 原理與文獻回顧 6
2.1 文獻回顧 6
第三章 實驗 17
3.1 實驗藥品 17
3.1.1 化合物 17
3.1.2 溶劑 17
3.2 儀器設備 18
3.3 實驗設計與討論 20
3.4 單體合成步驟 24
3.4.1 DDM-HB的合成 25
3.4.2 DDS-HB的合成 26
3.4.3 BAPP-HB的合成 27
3.4.4 BAB-HB的合成 28
3.4.5 DDM-HB-r的合成 29
3.4.6 DDS-HB-r的合成 30
3.4.7 BAPP-HB-r的合成 31
3.4.8 BAB-HB-r的合成 32
3.4.9 DDM-Bz的合成 33
3.4.10 DDS-Bz的合成 34
3.4.11 BAPP-Bz的合成 35
3.4.12 BAB-Bz的合成 36
3.4.13 P-DDM-HB的合成 38
3.4.14 P-DDS-HB的合成 39
3.4.15 P-BAPP-HB的合成 40
3.4.16 P-DDM-Bz的合成 41
3.4.17 P-DDS-Bz的合成 42
3.4.18 P-BAPP-Bz的合成 43
3.5 UL-94測試 44
第四章 單體鑑定 45
4.1 DDM-HB單體的鑑定 46
4.1.1 FTIR鑑定 46
4.1.2 NMR鑑定 47
4.2 DDS-HB單體的鑑定 51
4.2.1 FTIR鑑定 51
4.2.2 NMR鑑定 52
4.3 BAPP-HB單體的鑑定 56
4.3.1 FTIR鑑定 56
4.3.2 NMR鑑定 57
4.4 BAB-HB單體的鑑定 61
4.4.1 NMR鑑定 61
4.5 DDM-HB-r單體的鑑定 62
4.5.1 FTIR鑑定 62
4.5.2 NMR鑑定 63
4.6 DDS-HB-r單體的鑑定 67
4.6.1 FTIR鑑定 67
4.6.2 NMR鑑定 68
4.7 BAPP-HB-r單體的鑑定 72
4.7.1 FTIR鑑定 72
4.7.2 NMR鑑定 73
4.8 BAB-HB-r單體的鑑定 77
4.8.1 NMR鑑定 77
4.9 DDM-Bz單體的鑑定 81
4.9.1 FTIR鑑定 81
4.9.2 NMR鑑定 82
4.9.3 DSC分析 86
4.10 DDS-Bz單體的鑑定 87
4.10.1 IR鑑定 87
4.10.2 NMR鑑定 88
4.10.3 DSC分析 92
4.11 BAPP-Bz單體的鑑定 93
4.11.1 FTIR鑑定 93
4.11.2 NMR鑑定 94
4.11.3 DSC分析 98
4.12 BAB-Bz單體的鑑定 99
4.12.1 NMR鑑定 99
4.12.2 DSC分析 103
4.13 P-DDM-HB單體的鑑定 105
4.13.1 FTIR鑑定 105
4.13.2 NMR鑑定 106
4.14 P-DDS-HB單體的鑑定 112
4.14.1 FTIR鑑定 112
4.14.2 NMR鑑定 113
4.15 P-BAPP-HB單體的鑑定 119
4.15.1 FTIR鑑定 119
4.15.2 NMR鑑定 120
4.16 P-DDM-Bz單體的鑑定 126
4.16.1 FTIR鑑定 126
4.16.2 NMR鑑定 127
4.17 P-DDS-Bz單體的鑑定 134
4.17.1 FTIR鑑定 134
4.17.2 NMR鑑定 135
4.18 P-BAPP-Bz單體的鑑定 139
4.18.1 FTIR鑑定 139
4.18.2 NMR鑑定 140
第五章 結果與討論 147
5.1 Aromatic diamin-based Polybenzoxazines 之性質探討 147
5.1.1 Benzoxazines的性質探討 147
5.1.2 Polybenzoxazines的熱性質探討 151
5.2 Aromatic diamines-based P-Bz 之性質探討與改質 158
5.2.1 P-Bz 的性質探討 158
5.2.2 Poly(P-Bz) 改質之熱性質分析 162
第六章 結論 170
第七章 參考文獻 171

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