臺灣博碩士論文加值系統

本研究藉由2,4-甲苯二異氰酸鹽(2,4-toluene diisocyanate，2,4-TDI)與分子量700的聚丙烯醚二元醇(poly(oxypropylene)，PPG700)以2.2:1的比例，成功合成產率達76%以上之單鏈段雙異氰酸鹽末端基的線型預聚物(2,2’-TDI700)。並在擬高稀(pseudo high dilution)的反應環境下，與乙二胺(ethylene diamine，EDA)進行雙分子環合反應，製備得含胺酯與尿素基的環型寡聚物EDA700，經丙酮(acetone)分離純化後，重量產率可達50%。

藉由末端官能基分析與分子量的探討，以及模式反應的設計將寡聚物NMR圖譜做進一步解析，達到環型結構的鑑定。並在開環聚合反應中，利用溫度，溶劑，催化劑等不同條件的測試，以建立此種含胺酯與尿素基的環型寡聚物之開環聚合反應技術。

In this study, 2,2’-diisocyanate terminated TDI700 was obtained by reaction of 2,4-TDI and Mw.700 poly(oxypropylene) at a ratio of 2.2:1. GPC analysis showed us a good yield of low chain extended 2,2’-TDI700 around 76%.

In the model compound study, chemical shifts in the urethane and urea group derived from 2,4-TDI were clearly identified and widely used in our research.

Followed by reacting with ethylene diamine(EDA) at a pseudo high dilution condition, the ring closure of diisocyanate group on 2,2’-TDI700 was achieved with repeating unit of 1~2. The purified structure of cyclization product, EDA700, was confirmed by FTIR, NMR, MALDI-ToF mass analysis. However ,the GPC analysis of EDA700 did not agree with the mass analysis. By several indirect evidences, cyclic compound is considered to form aggregates.

In the ring opening polymerization of EDA700, effects of catalysts and temperature were studied. An unexpected release of EDA molecular during the reaction restricted the growth of molecular weight. The highest polymeric product was synthesized without any catalyst at 180℃ for 6 hours and showed only up to 8 repeating units with polydispersity of 1.31 in GPC analysis.

目錄
謝誌 I
摘要 II
Abstract III
目錄 IV
圖目次 VI
表目次 IX
第一章 緒論 1
第二章 文獻回顧與理論基礎 2
一、 芳香環型寡聚物(aromatic cyclic oligomer) 2
二、 擬高稀技術(pseudo high dilution) 3
三、 熱力學角度：J-S理論(Jacobson-Stockmayer theory) 4
四、 高分子解聚環化法(cyclo-depolymerization，CDP) 7
五、 動力學角度：義大利科學家Ercolani的理論 9
(一) [M]0：反應中間體初始濃度 10
(二) EM：有效分子特性(effective molarity25) 10
(三) k：反應速率常數(reaction rate constant) 10
(四) α：初始濃度因子(reinduced initial concentration) 10
六、 環型結構的確認分析 14
(一) 末端官能基分析(FTIR/NMR) 14
(二) 分子量分析(GPC/MALDI-ToF mass) 15
七、 Cyclic Urethane的開環聚合反應 18
八、 心得與研究動機 20
第三章 實驗部分 22
一、 實驗藥品與儀器設備 22
(一) 實驗藥品 22
(二) 藥品處理 23
(三) 分析儀器 24
二、 實驗步驟 27
(一) 合成雙異氰酸鹽末端基線型預聚物 27
(二) 驗證環型結構之模式反應 (model reactions) 28
(三) 擬高稀條件之環型寡聚物合成反應與分離純化 30
(四) 使用不同的聚丙烯醚作為環型寡聚物合成反應的線型預聚物 34
(五) 使用不同的催化劑與溫度進行開環聚合反應 34
第四章 實驗分析結果與討論 35
一、 雙異氰酸鹽末端線型高分子預聚物的聚合度探討 35
(一) TDI700的FTIR實驗資料 37
(二) TDI700的NMR實驗資料 37
(三) TDI700的GPC實驗資料 38
二、 模式反應-NMR結果探討與分析 39
(一) TDI-bisDPM的NMR特徵分析 39
(二) TDI-bisurea的NMR特徵分析 42
三、 環合反應的產物探討 43
(一) 環型寡聚物的FTIR特徵分析 44
(二) 環型寡聚物的NMR特徵分析 46
(三) 環型寡聚物的MALDI-ToF mass特徵分析 48
(四) 環型寡聚物的GPC特徵分析 50
(五) 純化過程的探討-線型產物的移除 53
(六) 結果討論-環型結構與環型寡聚物分子量 56
四、 環合產物之性質探討 58
(一) 環型寡聚物的TGA特徵分析 58
(二) 環型寡聚物的DSC特徵分析 59
(三) 環型寡聚物的表面型態探討(AFM) 61
五、 開環聚合反應的條件探討 61
(一) 催化劑對聚合分子量的影響(GPC) 61
(二) 溫度對聚合分子量的影響(GPC) 62
(三) 開環聚合反應的FTIR特徵分析 63
(四) 開環聚合反應的NMR特徵分析 64
(五) 結果討論 65
第五章 結論 67
第六章 參考文獻 69
附錄 73
一、 環型寡聚物EDA700的 AFM型態觀測圖。 73
(一) 1wt% 73
(二) 0.1wt% 74
(三) 0.01wt% 75
二、 聚合反應GPC分析的詳細圖譜 77
(一) 支持表 4的GPC資料 77
(二) 支持表 5的GPC資料 78


圖目次
圖 1、芳香環型寡聚物之結構示意圖。 2
圖 2、J-S理論─環化反應的類型。21, 22 5
圖 3、J-S理論─環型寡聚物重量產率表示圖。21, 22 6
圖 4、J-S理論─環/直鏈型分子量分佈比較圖。21, 22 6
圖 5、CDP技術─Philip Hodge實驗室所自行製備，用於解聚環化反應的poly urethane，其反應、純化、分析示意圖。 8
圖 6、CDP技術─解聚環化反應產物的分析，利用自製的PU進行解聚環化反應所得產物，其反應、純化、分析示意圖。 8
圖 7、動力學探討─完整系統中，中間體反應示意圖與消失速率方程式，其中環化為一級(First Order)，而鏈延長為二級(Second Order)反應，R視為形成不具反應性的分子。24 12
圖 8、動力學探討─完整系統中的產率分佈表。24 13
圖 9、動力學探討─簡化系統的反應方程式，可推導單環寡聚物產率C1與濃度因子α的關係。24 13
圖 10、動力學探討─簡化系統中的單環寡聚物產率估計圖。24 14
圖 11、MALDI-ToF mass─測量原理示意圖。28 17
圖 12、MALDI-ToF mass─實驗資料的分析例子，這是以Nylon-6，配合Na+為陽離子源的MALDI-ToF mass圖譜。28 17
圖 13、開環聚合反應─TEU環型寡聚物的製備。 19
圖 14、開環聚合反應─TEU的開環聚合反應與產物性質示意圖。 19
圖 15、反應示意圖─合成雙異氰酸鹽末端基線型預聚物。 28
圖 16、反應示意圖─於2,4-TDI上產生雙胺酯基的模式反應。 29
圖 17、反應示意圖─於2,4-TDI上產生雙尿素基的模式反應。 30
圖 18、反應示意圖─擬高稀環合反應(TDI700+EDA)。 32
圖 19、反應設備示意圖─擬高稀環合反應(TDI700+EDA)。 33
圖 20、反應結果示意圖─擬高稀環合反應完成後的反應混合物(TDI700+EDA)。 33
圖 21、反應示意圖─EDA700的開環聚合反應。 34
圖 22、產物可能性分析圖─TDI700合成反應。 36
圖 23、FTIR分析─TDI700反應監測圖。 37
圖 24、NMR分析─TDI700，溶劑採用d6-DMSO。 37
圖 25、GPC分析─PPG700原料分析圖 38
圖 26、GPC分析─TDI700產物分析圖 38
圖 27、HPLC分析─經管柱層析法純化後的TDI-bisDPM。 41
圖 28、NMR分析─TDI-bisDPM，溶劑採用CDCl3。 41
圖 29、NMR分析─TDI-bisDPM，溶劑採用d6-DMSO。 41
圖 30、NMR分析─TDI-bisurea，溶劑採用d6-DMSO。 43
圖 31、TDI700 與 EDA反應時產生的四種產物理論光譜特徵與分子量預估： (1)線型雙胺基末端(2)線型雙異氰酸鹽末端(3)線型胺基與異氰酸鹽基末端並存(4)環型寡聚物。 44
圖 32、FTIR分析─EDA700未純化前的粗產物。 45
圖 33、FTIR分析─EDA700純化後的粉末。 46
圖 34、NMR分析─EDA700，溶劑採用d6-DMSO。 47
圖 35、NMR分析─EDA400，溶劑採用d6-DMSO。 47
圖 36、MALDI-ToF mass分析─EDA700。 49
圖 37、MALDI-ToF mass分析─EDA400。 49
圖 38、GPC分析─經丙酮純化後的EDA700 crude。 51
圖 39、GPC分析─經離心處理後的EDA700 purified。 51
圖 40、GPC分析─經丙酮純化後的EDA400。 52
圖 41、GPC分析─經丙酮純化後的EDA400，微量溶解於丙酮溶液，再配製DMF溶液送測。 52
圖 42、NMR分析─EDA700於甲苯溶液的線型可溶性產物，溶劑採用d6-DMSO。 54
圖 43、NMR分析─EDA700線型可溶性部分，經HCl水溶液萃取後，甲苯相產物，溶劑採用d6-DMSO。 55
圖 44、NMR分析─EDA400完全未純化的粉末部分，溶劑採用d6-DMSO。 55
圖 45、NMR分析─EDA400經丙酮純化一次後產物，溶劑採用d6-DMSO。 56
圖 46、TGA分析─EDA700的熱裂解溫度(Td)約在268.72℃。 58
圖 47、TGA分析─EDA400的熱裂解溫度(Td)約在256.76℃。 59
圖 48、DSC分析─EDA700的玻璃轉移溫度(Tg)約在14.03℃。 60
圖 49、DSC分析─EDA400的玻璃轉移溫度(Tg)約在18.09℃。 60
圖 50、ROP FTIR分析─進行ROP反應時產生的IR變化。 64
圖 51、ROP NMR分析─開環聚合產物。 65
圖 52、AFM圖─濃度為1wt%的EDA700溶於DMSO，觀察尺度為5μm。 73
圖 53、AFM圖─濃度為0.1wt%的EDA700溶於DMSO，觀察尺度為5μm。 74
圖 54、AFM圖─濃度為0.1wt%的EDA700溶於DMSO，觀察尺度為1μm。 74
圖 55、AFM表面分析─濃度為0.1wt%的EDA700溶於DMSO，觀察尺度為1um，可以發覺半球形區域的直徑約為60nm。 75
圖 56、AFM圖─濃度為0.01wt%的EDA700溶於DMSO，觀察尺度為5μm。 75
圖 57、AFM圖─濃度為0.01wt%的EDA700溶於DMSO，觀察尺度為2μm。 76
圖 58、AFM表面分析─濃度為0.01wt%的EDA700溶於DMSO，觀察尺度為1μm，可以發覺半球形區域的直徑約為45nm。 76
圖 59、ROP GPC分析─無催化劑，經160℃，反應6小時。 77
圖 60、ROP GPC分析─Tin9為催化劑，經160℃，反應6小時。 78
圖 61、ROP GPC分析─CsF為催化劑，經160℃，反應6小時。 78
圖 62、ROP GPC分析─無催化劑，經145℃，反應6小時。 78
圖 63、ROP GPC分析─無催化劑，經180℃，反應6小時。 79
圖 64、ROP GPC分析─無催化劑，經145℃，反應6小時。 79
圖 65、ROP GPC分析─無催化劑，經180℃，反應6小時。 80
圖 66、ROP GPC分析─無催化劑，經200℃，反應4小時。 80


表目次
表 1、實驗使用藥品表 22
表 2、溶解度比較表─製備EDA系列環型寡聚物的原料與產物 54
表 3、AFM分析─EDA700經旋轉塗佈後聚集區域大小 61
表 4、ROP反應─催化劑對聚合度的影響 62
表 5、ROP反應─溫度對聚合度的影響 63

1.Allcock, H. R.; Lampe, F. W., Comtemporary Polymer Chemistry. 2nd. ed.; Prentice Hall: New. York, 1990.
2.Goodman, I.; Nesbitt, B. F., The structures and reversible polymerization of cyclic oligomers from poly(ethylene terephthalate). Polymer 1960, 1, 384-96.
3.Brunelle, D. J.; Evans, T. L.; Shannon, T. G. Cyclic polycarbonate oligomers from spirobiindane bisphenols. U.S. Patent 4,736,016, 1988.
4.Brunelle, D. J.; Boden, E. P.; Shannon, T. G., Remarkably Selective Formation of Macrocyclic Aromatic Carbonates: Versatile New Intermediates for the Synthesis of Aromatic Polycarbonates. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2399-402.
5.Brunelle, D. J.; Shannon, T. G., Preparation and Polymerization of Bisphenol A Cyclic Oligomeric Carbonates. Macromolecules 1991, 24, 3035-44.
6.Brunelle, D. J.; Garbauskas, M. F., Isolation and Spectral and Structural Characterization of Bisphenol A Cyclic Dimer, Trimer, and Tetramer Carbonates. Macromolecules 1993, 26, 2724-29.
7.Gibson, H. W.; Ganguly, S., Synthesis of a novel macrocyclic arylene ether sulfone. Macromolecules 1993, 26, 2408-12.
8.Jiang, H.; Chen, T.; Bo, S., Novel Macrocyclic Precursors of Phenolphthalein Poly(arylene ether ketone) and Poly(arylene ether sulfone): Synthesis and Polymerization. Macromolecules 1997, 30, 7345-47.
9.Teasley, M. F.; Wu, D. Q.; Harlow, R. L., Synthesis, Characterization, and Ring-Opening Polymerization of the Cyclic Oligomers of Poly(Oxy-1,3-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene). Macromolecules 1998, 31, 2064-74.
10.Zolotukhin, M. G.; Colquhoun, H. M., Rapid, Uncatalyzed Ring-Opening Polymerization of Individual Macrocyclic Poly(arylene thioether ketone)s under Dynamic Heating Conditions. Macromolecules 2004, 37, 2041-53.
11.Hodge, P.; Ben-Haida, A.; Williams, D. J., Synthesis of a Catechol-Based Poly(ether ether ketone) ("o-PEEK") by Classical Step-Growth Polymerization and by Entropically Driven Ring-Opening Polymerization of Macrocyclic Oligomers. Macromolecules 2006, 39, 6467-72.
12.Schnell, H.; Bottenbruch., L. Production of high molecular weight linear polycarbonate from oligomeric cyclic carbonates. U.S. Patent 3,386,954, 1968.
13.Prochaska., R. J. Aromatic carbonates. U.S. patent 3,274,214, 1966.
14.Moody., L. S. Preparation of aromatic cyclic carbonates. U.S. Patent 3,155,683, 1964.
15.Brunelle, D. J.; Evans, T. L., Semicrystalline Polymers via Ring-Opening Polymerization:Preparation and Polymerization of Alkylene Phthalate Cyclic Oligomers. Macromolecules 1998, 31, 4782-90.
16.Jiang, H.; Chen, T.; Xu, J., Synthesis, Structure, and Ring-Opening Polymerization of Macrocyclic Aromatic Esters: A New Route to High-Performance Polyarylates. Macromolecules 1997, 30, 2839 -42.
17.Fey, T.; Keul, H.; Höcker, H., Ring-Opening Polymerization of the Cyclic Ester Amide Derived from Adipic Anhydride and 1-Amino-5-pentanol. Macromolecules 2003, 36, 3882 -89.
18.Xie, D.; Ji, Q.; Gibson, H. W., Synthesis and Ring-Opening Polymerization of Single-Sized Aromatic Macrocycles for Poly(arylene ether)s. Macromolecules 1997, 30, 4814 -27.
19.Ganguly, S.; Gibson, H. W., Synthesis of a Novel Macrocyclic Arylene Ether Sulfone. Macromolecules 1993, 26, 2408.
20.Hay, A. S.; Ding, Y., Cyclic Aromatic Disulfide Oligomers: Synthesis and Characterization. Macromolecules 1996, 29, 6386-92.
21.Jacobson, H.; Beckman, C. O., Intramolecular Reaction in Polycondensations II.Ring-Chain Equilibrium in Polydecamethylene Adipate. The Journal of Chemical Physics 1950, 18, 1607-12.
22.Jacobson, H.; Stockmayer, W. H., Intramolecular Reaction in Polycondensations. I. The Theory of Linear Systems. The Journal of Chemical Physics 1950, 18, 1600-06.
23.Hodge, P.; Kamau, S. D., Cyclo-depolymerisations of polyurethanes to give macrocyclic oligomers: entropically driven ring-opening polymerisations of the macrocyclic oligomers produced. Reactive & Functional Polymers 2004, 60, 55-64.
24.Ercolani, G.; Mandohi, L.; Mencarelli, P., Kinetic Treatment of Irreversible Cyclooligomerization of Bifunctional Chains and Its Relevance to the Synthesis of Many-Memebered Rings. Macromolecules 1988, 21, 1241-46.
25.Kirby, A. J., Effective molarities for intramolecular reactions. 1980, 17, 183.
26.Mandolini, L. A., Intramolecular reactions of chain molecules. Adv. Phys. Org. Chem. 1986, 22, 1.
27.Ra¨der, H. J.; Schrepp, W., MALDI-TOF mass spectrometry in the analysis of synthetic polymers. Acta Polymerica 1998, 49, p 272-93.
28.Okamoto, K., MALDI Mass Spectrometry of Synthetic Polymers. R&D Reviews of Toyota CRDL 2006, 41, 29.
29.Kusan, J.; Keul, H.; Hocker, H., Cationic Ring-Opening Polymerization of Tetramethylene Urethane. Macromolecules 2001, 34, 389-95.
30.Hodge, P.; Colquhoun, H. M., Recent work on entropically-driven ring-opening polymerizations: some potential applications. Polym. Adv. Technol. 2005, 16, 84-94.
31.鄭智嘉; 戴憲弘. 新穎反應型的環狀高分子中間體：巨環型聚丙烯醚二亞胺之合成、反應及應用. 國立中興大學化工所碩士論文, 2006.
32.Takeichi, T.; Ujiie, K., High performance poly(urethane-imide) prepared by introducing imide blocks into the polyurethane backbone. Polymer 2005, 46, 11225-31.
33.Bohme, F.; Kunert, C., Polymeric and Macrocyclic Ureas Based on Meta-Substituted Aromatic Diamines. Macromolecules 2002, 35, 4233-37.