臺灣博碩士論文加值系統

合成新類型的二級單牙phosphinite磷基 PR2(OC6H4-2,6-OMe-4-Me) (2a: R = Ph; 2b: R = tBu)，而且有九成的產率。此單牙磷基藉由在苯環取代基上的2,6位置放置甲氧基的來避免苯環和鈀金屬間orthometallation的發生。Phosphinite 磷基(2a, 2b)以單牙的方式藉由二級磷基對鈀金屬進行配位。2a與PdCl2(COD)以1:1和2:1的比例分別得到二聚體錯合物(dimeric complex) 3和cis-form的單體錯合物(monomeric complex) 4。由單體錯合物4晶體結構得知分子到較為擁擠的cis-form形式。利用新的二級單牙phosphinite磷基以in situ的方式進行Suzuki反應有不錯的效果。

目錄
圖解(Scheme)目錄.....................3
圖(Figure)目錄..........................4
表(Table)目錄...................5
摘要.............6
第一章 序論
第一節 鈀金屬催化碳-碳耦合反應概敘.........8
第二節 Suzuki耦合反應....................11
第三節 磷基的設計...................................15
第四節 研究設計概念.....................20

第二章 結果與討論
第一節 二級單牙phosphinite磷基2a和2b的合成...........22
第二節 二級單牙phosphinite磷基鈀金屬錯合物3a, 3b, 和4a的合成與結構討論....................23
第三節 二級單牙phosphinite磷基3a, 3b於Suzuki耦合反應條件優選............................28

第三章 結論........................39

第四章 儀器與藥品
第一節 儀器........................41
第二節 藥品.........................42
第三節 操作技巧.....................43

第五章 化合物合成與光譜資料
第一節 製備PPh2(OC6H4-2,6-OMe-4-Me), 2a...........................46
第二節 製備PtBu2(OC6H4-2,6-OMe-4-Me), 2b.........................48
第三節 製備[Pd(µ-Cl)(PPh2(OC6H4-2,6-OMe-4-Me)]2,3a.............50
第四節 製備[Pd(µ-Cl)(P(tBu)2(OC6H4-2,6-OMe-4-Me)]2,3b.....52
第五節 製備cis-PdCl2[PPh2(OC6H4-2,6-OMe-4-Me)]2, 4a.......54
第六節 Suzuki耦合反應與產物鑑定.................56

參考文獻..........................................60

附錄
1. 晶體數據....................................63
2. 光譜數據............................91

1.General reviews, see (a) Cross-Coupling Reactions - A Practical Guide in Topics in Current Chemistry; Houk, K.N.; Sessler, H.; Lehn, J.-M.; Ley, S.V.; De Meijere, A.; Schreiber, S. L.; Thiem, J.; Trost, B. M.; Vögtle, F.; Yamamoto, H. Eds.; Springer-Verlag Heidelberg, 2002; Vol. 219. (b) Hegedus, L. S. in Organometallics in Organic Synthesis; Schlosser, M. Eds.; Wiley, New York, 1994, pp. 383. (c) Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis; Fuji, J. Eds.; Wiley, Chichester, 1995. (d) Geissler, H. in Transition Metals for Organic Synthesis; Beller, M. Bolm, C. Eds.; Wiley-VCH, Weinheim, 1998; Vol. 1, pp. 158–193. (e) Metal-Catalyzed Cross-coupling Reactions; Diederich, F.; Stang, P. J. Eds.; Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1998. (f) Palladium in Heterocyclic Chemistry: A Guide for the Synthetic Chemist; Li, J. J.; Gribble, G. W. Eds.; Pergamon, Amsterdam, 2000.
2.Miyaura, N.; Suzuki, A., Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483.
3.Huang, J.; Nolan, S. P., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9889-9890.
4.Littke, A. F.; Fu, G. C., Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 111, 2568-2570.
5.Heck, R. F.; Nolley, J. P., Jr., J. Org. Chem. 1972, 37, 2320-2322.
6.Harris, M. C.; Buchwald, S. L., J. Org. Chem. 2000, 65, 5327-5333.
7.Hartwig, J. F.; Kawatsura, M.; Hauck, S. I.; Shaughnessy, K. H.; Alcazar-Roman, L. M., J. Org. Chem. 1999, 64, 5575-5580.
8.Hamann, B. C.; Hartwig, J. F., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7369-7370.
9.Barder, T. E.; Walker, S. D.; Martinelli, J. R.; Buchwald, S. L., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4685-4696.
10.Nicolaou, K. C.; Bulger, P. G.; Sarlah, D., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4442-4489.
11.Walker, S. D.; Barder, T. E.; Martinelli, J. R.; Buchwald, S. L., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1871-1876.
12.(a) Chemler, S. R.; Trauner, D.; Danishefsky, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4544-4568. (b) Wolfe, J. P.; Tomori, H.; Sadighi, J. P.; Yin, J.; Buchwald, S. L. J. Org. Chem. 2000, 65, 1158-1174. (c) Wolfe, J. P.; Buchwald, S. L. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2413-2416. (d) Wolfe, J. P.; Singer, R. A.; Yang, B. H.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9550-9561. (e) Bei, X.; Crevier, T.; Guram, A. S.; Jandeleit, B.; Powers, T. S.; Turner, H. W.; Uno, T.; Weinberg, W. H. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 3855-3858. (f) Littke, A. F.; Fu, G. C. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 3387-3388.
13.(a) Littke, A. F.; Dai, C.; Fu, G. C. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4020-4028. (b) Zapf, A.; Ehrentraut, A.; Beller, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 4153-4155. (c) Clarke, M. L.; Cole-Hamilton, D. J.; Woolins, J. D. Dalton Trans. 2001, 2721-2723. (d) Li, G. Y. J. Org. Chem. 2002, 67, 3643-3650.
14.Hassan, J.; Sevignon, M.; Gozzi, C.; Schulz, E.; Lemaire, M., Chem. Rev. 2002, 102, 1359-1470.
15.Andersen, N. G.; Keay, B. A., Chem. Rev. 2001, 101, 997-1030
16.Organ, M. G.; Avola, S.; Dubovyk, I.; Hadei, N.; Kantchev, E. Assen B.; O''Brien, C. J.; Valente, C., Chem. Eur. J. 2006, 12, 4749-4755
17.Molander, G. A.; Dehmel, F., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10313.
18.Marion, N.; Navarro, O.; Mei, J.; Stevens, E. D.; Scott, N. M.; Nolan, S. P., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 4101.
19.Parr, R. G.; Pearson, R. G., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 7512-7516.
20.Bedford, R. B.; Hazelwood S. L.; Horton P. N.; Hursthouse, M. B., Dalton Trans., 2003, 4164 – 4174.