臺灣博碩士論文加值系統

合成四種不同取代基修飾的N, N, O三牙烯胺酮配位基(
N, N, O-tridentate ketoiminate ligand )，這些配位基分別與二乙基鋅或二正丁基鎂形成四配位鋅或鎂錯合物[LMR]，[LMR]再與等當量的苯甲醇反應，形成一系列以苄氧基為架橋的雙核錯合物( [LM(µ-OBn)]2, M= Zn, Mg )，在合成[LZn(µ-OBn)]2過程中，可得到一個雙配位基配位在金屬中心的副產物( L2Zn )。
實驗結果顯示鋅、鎂錯合物( [LZn(µ-OBn)]2、[LMg(µ-OBn)]2 )對左旋乳酸交酯的開環聚合反應有很好的效果，可控制分子量且維持很窄的分子量分佈度。根據鎂錯合物的開環聚合反應結果，顯示配位基的電子效應及立體效應對反應影響很大，當取代基為推電子基且立障越大能促進聚合反應速率，取代基為拉電子基則減緩反應速率。

A new series of dinuclear zinc and magnesium complexes of the type [LM(µ-OBn)]2 (where M=Zn or Mg, L=NNO-tridentate ketoiminate ligand) have been prepared. Their activities toward the ring-opening polymerization of L-lactide have been investigated. Experimental results indicate that their reactivities are dramatically affected by the electronic effect and steric effect of the substituents on the ketoimine. From the melting point depression and variable temperature 1H NMR studies, we think the monomer and dinuclear complexes are equilibrium. We propose the mechanism is dinuclear complex change to the monomer with lactide-adding and the forming vacant position of the monomer is occupied by the lactide. Then alkoxide attacks occupied lactide and runs the foregoing procedure. Finally, the reaction is complete.

第一章 序論-----------------------------------------------1
第二章 實驗部份
一、 鑑定儀器--------------------------------------9
二、 藥品與溶劑處理-------------------------------11
三、 操作技巧-------------------------------------12
四、 配位基的合成---------------------------------12
五、 錯合物的合成---------------------------------16
六、 凝固點下降測定-------------------------------26
七、 聚合物的合成---------------------------------27
第三章 結果與討論
一、 錯合物(a)、(1a)-(4a)、(1a'')-(4a'')、(1b)-(4b)的
合成與光譜研究
1. 錯合物(a)的合成與光譜研究------------------- 29
2. 錯合物(1a)-(4a)、(1a'')-(4a'')的合成與光譜研究--- -------------------------------------------- 29
3. 錯合物(b)的合成與光譜研究------------------- 30
4. 錯合物(1b)-(4b)的合成與光譜研究--------------30
二、 化合物(L2-H)、(L3-H)與錯合物(3a)、(3a'')、(1b)的
晶體結構
1. 化合物(L2-H)與(L3-H)的晶體結構鑑定---------- 34
2. 錯合物(3a)的晶體結構鑑定---------------------37
3. 錯合物(3a'')的晶體結構鑑定--------------------39
4. 錯合物(1b)的晶體結構鑑定---------------------42
三、 錯合物(1b)與(2b)凝固點下降研究---------------45
四、 錯合物(1b)變溫1H NMR光譜研究-----------------46
五、 開環聚合反應
1. 混合物(1a)與(1a'')對左旋乳酸交酯的開環聚合反應--
---------------------------------------------48
2. 混合物(1a)+(1a'')、(2a)+(2a'')、(3a)+(3a'')、(4a)+
(4a'')對左旋乳酸交酯的開環聚合反應------------52
3. 混合物(1a)+(1a'')、(2a)+(2a'')、(3a)+(3a'')、(4a)+
(4a'')對外消旋乳酸交酯進行開環聚合的立體選擇性測
試-------------------------------------------53
4. 錯合物(1b)對左旋乳酸交酯的開環聚合反應-------56
5. 錯合物(1b)、(2b)、(3b)、(4b)對左旋乳酸交酯的開
環聚合反應-----------------------------------61
6. 錯合物(1b)、(2b)、(3b)、(4b)對外消旋乳酸交酯進
行開環聚合的立體選擇性測試-------------------63
第四章 結論----------------------------------------------65
參考文獻--------------------------------------------------67
附錄
一、 化合物(L2-H)的晶體資料-----------------------71
二、 化合物(L3-H)的晶體資料-----------------------77
三、 錯合物(1a)的晶體資料-------------------------83
四、 錯合物(1a'')的晶體資料-----------------------90
五、 錯合物(1b)的晶體資料------------------------101

(1) Mecking S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43,1078.
(2) (a) Cabaret, O.D.; Vaca, B.M.; Bourissou, D. Chem. Rev. 2004, 104, 6147. (b) O’Keefe, B. J.; Hillmyer, M. A.; Tolman, W. B. Dalton Trans. 2001, 2215. (c) Wu, J-C; Yu, T-L; Chen, C-T; Lin, C-C Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 602.
(3) (a) Ovitt, T. M.; Coates, G. W. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1316. (b) Huang, C.-H.; Wang, F.-C.; Ko, B.-T.; Yu, T.-L.; Lin, C.-C. Macromolecules 2001, 34, 356. (c) Liu, Y.-C.; Ko, B.-T.; Lin, C.-C. Macromolecules 2001, 34, 6196. (d) Chen, H.-L.; Ko, B.-T.; Huang, B.-H.; Lin, C.-C. Organometallics 2001, 20, 5076. (e) Hsueh, M.-L.; Huang, B.-H.; Lin, C.-C. Macromolecules 2002, 35, 5763. (f) Zhong, Z.; Dijkstra, P. J.; Feijen, J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11291. (g) Radano, C. P.; Baker, G. L.; Smith, M. R. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1552. (h) Nomura, N.; Ishii, R.; Akakura, M.; Aoi, K. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5938. (i) Majerska, K.; Duda, A. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1026. (j) Chakraborty, D.; Chen, E. Y.-X. Organometallics 2002, 21, 1438. (k) Li, H.; Wang, C.; Bai, F.; Yue, J.; Woo, H.-G. Organometallics 2004, 23, 1411. (l) Doherty, S.; Errington, R. J.; Housley, N.; Clegg, W. Organometallics 2004, 23, 2382. (m) Lewin´sk, J.; Horeglad, P.; Dranka, M.; Justyniak, I. Inorg. Chem. 2004, 43, 5789. (n) Lewin´ski, J.; Horeglad, P.; Wo´jcik, K.; Justyniak, I. Organometallics 2005, 24, 4588. (o) Chisholm, M. H.; Patmore, N. J.; Zhou, Z. Chem. Commun. 2005, 127. (p) Lewin´ski, J.; Horeglad, P.; Tratkiewicz, E.; Grzenda, W.; Lipkowski, J.; Kolodziejczyk, E. Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 1939.
(4) (a) Kricheldorf, H. R. Makromol. Chem. 1993, 194, 1665. (b) Ko, B.-T.; Lin, C.-C. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7973. (c) Chisholm, M. H.; Lin, C.-C.; Galluccia, J. C.; Ko, B.-T. Dalton Trans. 2003, 406.
(5) (a) Kricheldorf, H. R.; Berl, M.; Scharnagl, N. Macromolecules 1988, 21, 286. (b) Chisholm, M. H.; Eilerts, N. W.; Huffman, J. C.; Iyer, S. S.; Pacold, M.; Phomphrai, K. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11845. (c) Chisholm, M. H.; Gallucci, J.; Phomphrai, K. Inorg. Chem. 2002, 41, 2785. (d) Chisholm, M. H.; Phomphrai, K. Inorg. Chim. Acta 2003, 350, 121. (e) Chamberlain, B. M.; Cheng, M.; Moore, D. R.; Ovitt, T. M.; Lobkovsky, E. B.; Coates, G. W. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3229 (f) Marshall, E. L.; Gibson, V. C.; Rzepa, H. S. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6048.
(6) (a) O’Keefe, B. J.; Breyfogle, L. E.; Hillmyer, M. A.; Tolman, W. B. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4384. 6 (b) Duda, A.; Penczek, S. In Polymers from Renewable Resources: Biopolyesters and Biocatalysis; Scholz, C., Gross, R. A., Eds.; ACS Symposium Series Vol. 764. (c) Dobrzynski, P.; Kasperczyk, J.; Janeczek, M.; Bero, M. Polymer 2002, 43, 2595. (d) Wang, X.; Liao, K.; Quan, D.; Wu, Q. Macromolecules 2005, 38, 4611.
(7) (a) Kricheldorf, H. R.; Sumbbl, M. V.; Saunders, I. K. Macromolecules 1991, 24, 1944. (b) Aubrecht, K. B.; Hillmyer, M. A.; Tolman, W. B. Macromolecules 2002, 35, 644. (c) Amsden, B.; Wang, S.; Wyss, U. Biomacromolecules 2004, 5, 1399. (d) Nimitsiriwat, N.; Marshall, E. L.; Gibson, V. C.; Elsegood, M. R. J.; Dale, S. H. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13598.
(8) Chisholm, M. H.; Gallucci, J. C.; Zhen, H. Inorg. Chem. 2001, 40, 5051.
(9) Williams, C. K.; Breyfogle, L. E.; Choi, S. K.; Nam, W.; Young, V. G.; Hillmyer, M. A.; Tolman, W. B. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11350.
(10) Chen, H. Y.; Tang, H. Y.; Lin, C. C. Macromolecules 2006, 39, 3745.
(11) Yu, R. C.; Hung, C. H.; Huang, J. H.; Lee, H. Y.; Chen. J. T. Inorg. Chem. 2002, 41, 6450.
(12) Lee, W.Y.; Hsieh, H.H.; Hsieh, C.C.; Lee, H. M.; Lee, G.H.; Huang, J.H.; Wu, T.C.; Chuang S.H. J. Organomet. Chem. 2007, 692, 1131.
(13) Becht, M; Gerfin, T; Dahmen, K-H. Helv. Chim. Acta 1994, 77, 1288.
(14) Addison, A. W.; Rao, T. N.; Reedijk, J.; Van Rijin, J.; Verschoor, G. C. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984, 7, 1349.
(15) Save, M.; Schappacher, M.; Soum, A. Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 889.
(16) Chisholm, M. H.; Iyer, S. S.; Matison, M. E.;. McCollum D. G.; Pagel, M. Chem. Commun., 1997, 1999.
(17) Bovey, F. A.; Mirau, P. A. NMR of Polymers; Academic Press:San Diego, 1996.