臺灣博碩士論文加值系統

關於汞金屬的prophyrin錯合物結構在以前一直無法確定，只能靠推測，直到1979年Callot, H. J.9解出了第一顆汞金屬porphyrin 錯合物晶體，證明了二價汞的porphyrin是確實存在，結構為SAT (sitting-atop)，唯獨此晶體為雙汞結構。第一顆單汞結構的prophyrin錯合物於2000年在本實驗室合成出來10，其prophyrin整體結構為平面環，之後於2006年合成出在軸向位置增加取代基的單汞prophyrin錯合物。
此部分主要是利用Callot, H. J.提供的金屬光學合成方法11,12,13，合成出大環H2(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)，加入 PhHg(OAc)金屬鹽類反應形成金屬錯化合物，藉由 1H-1H COSY、HSQC、HMBC(heteronuclear multiple bond coherence) 及DEPT 等核磁共振光譜來分析，並用X-ray單晶繞射儀鑑定其結構，並比較先前相關單汞prophyrin錯合物的差異性，探討當變換不同軸向ligand時，是否有不同的特性出現。
本實驗室從研究prophyrin系統以來，已合成出許多由鎘金屬鹽類 [Cd ( OAc)2•2H2O]搭配不同種類的prophyrin的鎘金屬prophyrin錯合物，此部分研究主要是利用Callot, H. J.提供的金屬光學合成方法11,12,13，合成出大環H2(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)，同樣加入Cd ( OAc)2•2H2O形成金屬錯化合物，藉由 1H-1H COSY、HSQC、HMBC(heteronuclear multiple bond coherence) 及DEPT 等核磁共振光譜來分析，並用X-ray單晶繞射儀鑑定其結構，並比較先前相關鎘prophyrin錯合物的差異性，探討當變換不同軸向ligand時，是否有不同的特性出現。

目錄
表目錄 •••••••••••••••••••••••••••••••••••••• C
圖目錄 ••••••••••••••••••••••••••••••••••• E
試藥及溶劑 •••••••••••••••••••••••••••••• K
儀器設備 ••••••••••••••••••••••••••••••••• M
儀器之測定方式 •••••••••••••••••••••••• N
緒論 •••••••••••••••••••••••••••• 1

第一章 金屬汞之porphyrin錯化合物Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 的合成與分子結構探討
一、 摘要 ••••••••••••••••••••••••••••• 9
二、 實驗步驟及晶體的培養 •••••••••••••••••••••• 10
三、 結果與討論 ••••••••••••••••••••••••••••• 36




第二章 金屬鎘之porphyrin錯化合物Cd(N-NHCO-HC=CH-C6H5-tpp)(OAc) (8)的合成與分子結構探討
一、 摘要 •••••••••••••••••••••••••••••••••• 50
二、 實驗步驟及晶體的培養 ••••••••••••••••••• 51
三、 結果與討論 ••••••••••••••••••••••••• 78

附錄一、 Hg(N-NHCOC6H4 NO2-tpp)(Phenyl) (5) 的晶體數據 •••••••••••••• 91
附錄二、 Cd(N-NCO-HC=CH-C6H5-tpp)(OAc) (8) 的晶體數據 ••••••••••• 109
參考文獻 •••••••••••••••••••••••••••••••••• 127


表目錄
第一章
表1–1 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5)與Hg (N-NHCO-2-C4H3S-tpp)(Phenyl)之1H NMR化學位移表 •••••••••••••• 41
表1–2 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5)與Hg (N-NHCO-2-C4H3S-tpp)(Phenyl)之13C NMR化學位移表 •••••• 42
表1–3 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 的晶體資料 ••••••••••••••••••• 43
表1–4 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 的部份鍵長及鍵角 ••••••• 44
表1–5 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 之1H NMR化學位移表 ••••••••••••••••••••••••••••••••• 47
表1–6 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 之13C NMR化學位移表 ••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 48







第二章
表 2–1 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8)與Cd(N-NHCO-C4H3O-tpp)(OAc)及Cd (N-NHCO-2-C4H3S-tpp)(OAc) 之1H NMR化學位移表 •••••••••••••••••••••••••••••••••••• 84
表 2–2 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8)與Cd(N-NHCO-C4H3O-tpp)(OAc)及Cd (N-NHCO-2-C4H3S-tpp)(OAc) 之13C NMR化學位移表 ••••••••••••••••••••••••••••••••• 85
表 2–3 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 之晶體資料 •••••••••••••••••••• 86
表 2–4 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 的部份鍵長及鍵角 •••••••• 87
表 2–5 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於 CDCl3 之20°C 1H NMR化學位移表 ••••••••••••••••••••••••••• 89
表 2–6 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於 CDCl3 之20°C 13C NMR化學位移表 •••••••••••••••••••••••••••••90






圖目錄
第一章
圖1–1 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C 1H
NMR 599.95 MHz光譜圖 •••••••••••••••••••••••• 15
圖1–2 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C 1H NMR 599.95 MHz局部放大光譜圖 (A) •••••••••••••••• 16
圖1–3 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C 1H
NMR 599.95 MHz局部放大光譜圖 (B) ••••••••••••••• 17
圖1–4 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C 13C NMR 150.87 MHz光譜圖 ••••••••••••••••••••••••• 18
圖1–5 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C 13C NMR 150.87 MHz局部放大光譜圖 (A) •••••••••••••• 19
圖1–6 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C 13C NMR150.87 MHz局部放大光譜圖 (B) ••••••••••••••• 20
圖1–7 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C DEPT 光譜圖 ••••••••••••• 21
圖1–8 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C DEPT 局部放大光譜圖 ••••••••••••••••••••••••••••• 22
圖1–9 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C 1H–1H COSY光譜圖 ••••••••••••••••••••••••••••••• 23
圖1–10 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C 1H–1H COSY局部放大光譜圖 (A) •••••••••••••••••••• 24
圖1–11 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C 1H–1H COSY局部放大光譜圖 (B) •••••••••••••••••••• 25
圖1–12 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C HSQC 光譜圖 ••••••••••••••••••••••••••••••••••• 26
圖1–13 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C HSQC局部放大光譜圖 (A) •••••••••••••••••••••••••• 27
圖1–14 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C HSQC 局部放大光譜圖 (B) ••••••••••••••••••••••••• 28
圖1–15 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C HMBC 光譜圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••• 29
圖1–16 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C HMBC 局部放大光譜圖 (A) ••••••••••••••••••••••••• 30
圖1–17 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C HMBC 局部放大光譜圖 (B) ••••••••••••••••••••••••• 31
圖1–18 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 之FAB/MS •••••••••••••••••••••• 32
圖1–19 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 於CDCl3 之20°C 汞光譜圖 •••••••••••••••••••••• 33
圖1–20 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 之UV/Vis ••••••••••••••••••••••• 34
圖1–21 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 之porphyrin骨架，其Np平面與每一個原子之垂直距離圖 •••••••••••••• 39
圖1–22 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5) 之晶體結構圖••••••••••••••••• 35
圖1–23 Hg(N-p-NHCOC6H4NO2-tpp)(Phenyl) (5)與Hg(N-NHCO-2-C4H3S-tpp)(Phenyl)之結構圖 •••••••••••••••••• 40











第二章
圖2–1 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C 1H NMR 599.95 MHz光譜圖 •••••••••••••••••••••••• 56
圖2–2 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C 1H NMR 599.95 MHz局部放大光譜圖 (A) ••••••••••••• 57
圖2–3 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C 1H NMR 599.95 MHz局部放大光譜圖 (B) ••••••••••••• 58
圖2–4 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C 13C NMR 150.87 MHz光譜圖 ••••••••••••••••••••• 59
圖2–5 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C 13C NMR 150.87 MHz局部放大光譜圖 (A) •••••••••••• 60
圖2–6 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C 13C NMR 150.87 MHz局部放大光譜圖 (B) ••••••••••••• 61
圖2–7 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C 13C NMR 150.87 MHz局部放大光譜圖 (C) ••••••••••••• 62
圖2–8 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C DEPT光譜圖 •••••••••••••••••••••••••••••••••••• 63


圖2–9 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C DEPT局部放大光譜圖 (A) ••••••••••••••••••••••••• 64
圖2–10 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C DEPT局部放大光譜圖 (B) ••••••••••••••••••••••••• 65
圖2–11 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C 1H–1H COSY光譜圖 •••••••••••••••••••••••••••• 66
圖2–12 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C 1H–1H COSY局部放大光譜圖 •••••••••••••••••••••• 67
圖2–13 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C HSQC光譜圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••• 68
圖2–14 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C HSQC局部放大光譜圖 (A) ••••••••••••••••••••••••• 69
圖2–15 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C HSQC局部放大光譜圖 (B) ••••••••••••••••••••••••• 70
圖2–16 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C HSQC局部放大光譜圖 (C) ••••••••••••••••••••••••• 71
圖2–17 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C HMBC光譜圖••••••••••••••••••••••••••••••••••• 72
圖2–18 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C HMBC局部放大光譜圖 (A) •••••••••••••••••••••••• 73
圖2–19 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 於CDCl3 之20°C HMBC局部放大光譜圖 (B) •••••••••••••••••••••••• 74
圖2–20 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8)之FAB/MS •••••••••••••••••••••••• 75
圖2–21 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8)之UV/Vis •••••••••••••••••••••••••• 76
圖2–22 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 之porphyrin骨架，其Np平面與每一個原子之垂直距離圖 ••••••••••••••• 81
圖2–23 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8) 之晶體結構圖 •••••••••••••••• 77
圖2–24 Cd(N-NHCOCH=CHC6H5-tpp)(OAc) (8)與Cd(N-NHCO-C4H3O-tpp)(OAc)及Cd (N-NHCO-2-C4H3S-tpp)(OAc)之結構圖 ••••••••••••••••••••••••••••••• 82~83

1.Omura. T.; Sato, R. J. Biol. Chem. 1994, 239, 2370.
2.陳建文, 李明家, 胡德, 紫質化合物應用在螢光多層記錄媒體, 清大化工系
3.Adler, A. D.; Longo, F. R.; Finarelli, J. D.; Goldmacher, J.; Assour, J; Korsakoff, L. J. Org. Chem. 1967, 32, 476.
4.Lindsey, J. S.; Schreiman, I. C.; Hsu, H. C.; Kearney, P. C.; Marguerettaz, A. M. J. Org. Chem. 1987, 52, 827.
5.Arsenault, G. P.; Bullock, E.; MacDonald, S. F. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 4384.
6.Boudif, A.; Momenteau, M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2069.
7.Boudif, A.; Momenteau, M. J. Chem. Soc., Perkin Trans 1 1996, 1235.
8.Ichimura. K. Chem. Lett. 1976, 641.
9.Callot, H. J.; Chevrier, B.; Weiss, R. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 7729.
10.Wang, M. C.; Sue, L. S.; Liau, B. C.; Ko, B. T.; Elango, S. and Chen, J. H. Inorg. Chem. 2001, 40, 6064-6068.
11.Callot H. J. ; Chevier B. ; Weiss R. J.Am.Chem.Soc. 1978, 100, 4733.
12.Ichimura K. Bull. Chem. Soc. Janpan. 1978, 51, 1444.
13.Johnson A. W., Ward D., Batten P., Hamilton A., Shelton G. J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1975, 2076.
14.J. Y. Tung, J. H. Chen Polyhedron, 2007, 589-599
15.劉偉欽, 利用核磁共振光譜儀及X-ray單晶繞射儀探討金屬大環錯合物，M(Por)(L)n之分子結構，其中M = 鉈、鎳，Por = (N-NHCOCH=CHC6H5-tpp), 國立中興大學化學系論文, 2006
16.郭智維, 利用核磁共振光譜儀及X-ray單晶繞射儀探討金屬大環錯合物 M(por)(L)n之分子結構，其中M1 = 鉈，por1 = N-NCO-HC=CH-C6H5-tpp；M2 = 鎘，por2 = N-NHCO-C4H3O-tpp, 國立中興大學化學系論文, 2006