臺灣博碩士論文加值系統

隨著時代的進步，各種電子產品不斷推陳出新，因應製程上的需要，許多半導體材料不斷被開發與應用，尤其在光電產業當中，透明導電薄膜是一項不可或缺的材料，它大量的運用在許多光電元件的製造上。

本研究同時利用射頻(RF)濺射氧化鋅靶材及直流(DC)濺射鋁靶材進行混鍍沉積氧化鋅鋁(ZnO:Al)薄膜，並利用熱處理改變薄膜的性質，對於濺鍍後與退火後之薄膜，利用分光光譜儀(UV/VIS)分析薄膜之光學特性，X光繞射儀(XRD)分析晶體結構，場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)分析薄膜之表面形貌和成長結構，並以原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜三維空間的表面型態，電性方面利用四點探針(Four-Point)和霍爾效應儀(Hall Effect)量測電阻率、載子濃度和電子遷移率，並利用穿透式電子顯微鏡(TEM)對試片做微區分析，成分方面則是使用X光光電子能譜儀(XPS)來做定性和定量分析。

AZO薄膜在鋁摻雜量為4.31%時獲得最低電阻率為2.58×10-4(Ω-cm)，具有高載子濃度1.25×1021(cm-3)與遷移率13.67(cm2/V-sec)。摻雜鋁的確提高薄膜結晶性，ZnO(002)優選方向較未摻雜前明確，於高摻雜的情況下則會造成晶格扭曲，使其(002)優選方向偏移，摻雜後在可見光範圍穿透率平均都在90%以上，隨著載子濃度增加，能隙值變大，產生Burstein-Moss(BM)效應。分析結果以RF：125W與DC：200W所製備之AZO薄膜為光電性質優良的TCO薄膜，可以取代目前工業上所使用的ITO薄膜。

於氧氣氛中退火，因氧空缺減少使電阻率提高;於Forming gas中退火，薄膜內的氧空缺增加，載子濃度增加，使得電阻率降低，獲得最低電阻率為8.95×10-5(Ω-cm)，經氣氛退火後其導電機制主要受氧空缺多寡所影響。氣氛退火後薄膜穿透率皆有些許提昇，Forming gas下退火可以看到明顯的藍移現象。

製作p-c-Si/i-Si/n-Si/AZO結構之異質接面矽太陽能電池，經半導體參數分析儀量測其I-V曲線，獲得Voc=0.59V，Jsc=30mA/cm2，曲線因子F.F.為63.07%，實際效能約為11.16%。

Transparent conducting oxide (TCO) is an important material for many photoelectronic devices. In this study, transparent conducting ZnO thin films doped with Al (ZnO:Al) were prepared by simultaneously RF magnetron sputtering of ZnO target and DC magnetron sputtering of Al target. Post annealing of the ZnO:Al (AZO) films were carried out under Ar, N2, O2, and forming gases at temperatures ranging from 300 to 500℃. Optical and electrical properties of the AZO films were measured by an UV/Visible spectrophotometer and four-point probe and Hall effect, respectively. Microstructure and morphology of the films were studied by X-ray diffraction (XRD), field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM), atomic force microscopy (AFM), and analytical transmission electron microscopy (ATEM). In addition, the composition and binding states of the films were characterized by electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA).

It was found that doping with Al could improve the crystallinity and (002) preferred orientation of the ZnO films. The average optical transmittance of the AZO films is higher than 90%. The band gap energy increases with the dopant concentration due to Burstein-Moss effect. The AZO film prepared at RF:125 W and DC:200W shows the lowest resistivity of 2.58 x 10-4 (Ω-cm) with carrier concentration of 1.25 x 1021 (cm-3) and mobility of 13.67 (cm2/V-sec) at Al content of 4.31%. Annealed in O2, the resistivity of the AZO films increases significantly. In contrast, the AZO film annealed in forming gas demonstrate the lowest resistivity of 8.95 x 10-5 (Ω-cm).
Made a p-c-Si/i-Si/n-Si/AZO structure heterojunction solar cells, after measured I-V curve, the Voc=0.59V, Jsc=30mA/cm2, F.F. of 63.07%, efficiency of 11.16%.

Keywords：Cosputtering; Photoelectric properties; Microstructure

總目錄
中文摘要......................................................................................................I
英文摘要……………………………………………….…..……...…...... II
總目錄………………………………………………….…..……....….....IV
圖目錄……………………………………………………..………….....VII
表目錄…………………………………………….………..………..........X

第一章 前言…………………………………….…………..…...…..........1
一、研究動機………………………………….………….………...….1
(一) 薄金屬膜………………………………………..………....…..1
(二) 金屬氧化物半導體膜…………………………..………....…..2
二、研究目的…………….……...……………………..………...…….3

第二章 理論基礎與文獻回顧………………….…..……...……...……...6
一、反應射頻磁控濺鍍原理………………….….…………...……….6
(一) 電漿原理……………………..…………….…………......…...6
(二) 濺鍍理論………………..……………...….…….…….......…..7
(三) 射頻濺鍍(RF Sputtering)原理...…….........………..…......…...8
(四) 反應性磁控濺鍍原理與特點....…….........………..…......…...8
二、薄膜沉積機制……………………………...………....…….........10
三、濺鍍薄膜微結構分佈模型……………..….………...….….....…12
四、氧化鋅薄膜基本性質………………..…….………....….........…13
(一) 氧化鋅的結構與特性………………….…........….……........13
(二) ZnO：Al薄膜特性…………………......………....…............14
五、透明導電薄膜發展趨勢………………….……………...............16
(一) n型TCO……………………………...………....…........…...16
(二) p型TCO………………………………………....….......…...16

第三章 實驗方法與步驟…………….………………………..………...28
一、實驗規劃與流程圖…..………………….…………….………....28
二、實驗材料與基材前處理..…………………..……………….…...30
三、濺鍍系統與參數設計..…..……………….……….………….….31
四、分析儀器..………………………………...……...…….……..….33
(一)原子力顯微鏡(AFM)..…………….....…….......……......….....33
(二)X-光繞射儀(XRD)..…………………..…….....…….......….....33
(三)紫外光/可見光分光光譜儀(UV-VIS)…..…...…..…................34
(四)場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)…..….....……................35
(五)霍爾效應(Hall Effect)分析……………...…..……...........…....35
(六)化學分析電子儀(ESCA) ……………....………..........……....36
(七)穿透式電子顯微鏡(TEM) ……………………………………37

第四章 結果與討論…………….………………….………….………...43
一、ZnO薄膜性質研究.…..……………..…………………...……....43
(一) ZnO薄膜成份分析..…………….....………....……......….....43
(二) ZnO薄膜微結構分析.…………….....………....……….......44
(三) ZnO薄膜電性分析..…………….....………....……...............44
(四) ZnO薄膜光學性質分析..…………….....……….….....….....45
二、ZnO:Al(AZO)薄膜性質研究.…..…………………………..…....46
(一) AZO薄膜成份分析..……………...………....…….......….....46
(二) AZO薄膜微結構分析……………...……….…….......…......47
(三) AZO薄膜電性分析……………...…………..…….......….....49
(四) AZO薄膜光學性質分析……………...…..……….......….....50
三、ZnO:Al(AZO)薄膜氣氛退火性質研究.…..………..…………....52
(一) AZO薄膜氣氛退火之成份分析..……………..…........….....52
(二) AZO薄膜氣氛退火之微結構分析..…………...….........…...53
(三) AZO薄膜氣氛退火之電性分析..……………................…...53
(四) AZO薄膜氣氛退火之光學性質分析..……………........…...54
四、ZnO:Al(AZO)薄膜應用於太陽能電池之透明電極研究.……....56

第五章 結論…………….…………………………...…………………..83

參考文獻…………….………………….…………………….………….84













圖目錄
圖2.1直流放電下，典型的電壓電流關係圖…………………….……18
圖2.2濺鍍原理示意圖……………………………………...……..……18
圖2.3射頻濺鍍系統之匹配網路示意圖………..……………………...19
圖2.4薄膜沉積步驟(a)孕核 (b)晶粒成長 (c)晶粒聚結 (d)縫道填補 (e)薄膜成長…………………………………………………......……20
圖2.5異質孕核表面能平衡圖………..……………………………...…21
圖2.6薄膜之成長機制…………………………………………….……21
圖2.7 Movchan和Demchishin濺鍍薄膜結構模型………….…...……22
圖2.8 Thornton濺鍍薄膜結構模型…………………………….....……22
圖2.9氧化鋅晶體結構圖………..…………………………………...…23
圖2.10 Delafossite結構…………………………………………………26
圖3.1濺鍍系統示意圖………..……………………………………...…38
圖3.2退火熱處理裝置…………………………………………….……39
圖3.3原子力顯微鏡(AFM)掃描原理示意圖………..…………………39
圖3.4 X光繞射法的幾何關係示意圖………………………….....……40
圖3.5紫外光/可見光分光光譜儀………………………………....……40
圖3.6場發射掃描式電子顯微鏡結構示意圖…………………….……41
圖3.7化學分析電子儀構造示意圖……………………………….……41
圖3.8化學分析電子儀光電子產生原理示意圖……………...…..……42
圖3.9穿透式電子顯微鏡(TEM)結構圖…………………………..……42
圖4.1 ZnO ESCA survey分析圖………..………………………………57
圖4.2 Zn元素之鍵結情形………………………………………...……58
圖4.3不同射頻功率之ZnO薄膜XRD繞射圖……………….....……59
圖4.4不同射頻功率之ZnO薄膜表面形貌……………………..…..…60
圖4.5射頻功率125W之ZnO薄膜TEM橫截面影像……………..…60
圖4.6射頻功率125W之ZnO薄膜HR-TEM橫截面影像…….…..…61
圖4.7不同射頻功率之ZnO薄膜穿透率圖………..……………….….62
圖4.8不同直流功率之AZO薄膜Zn、O、Al元素化學位移情形…..63
圖4.9直流功率200W之AZO薄膜Zn、O及Al之鍵結情形……....65
圖4.10不同直流功率之AZO薄膜XRD繞射圖………….………….66
圖4.11不同直流功率之AZO薄膜表面形貌………………………….66
圖4.12不同直流功率之AZO薄膜AFM圖……………………….….67
圖4.13不同直流功率之AZO薄膜暗視野影像……………………….68
圖4.14擇區繞射圖(a)ZnO薄膜(RF:125W) (b)AZO薄膜(RF:125W
DC:200W) ……….……………………………….……….…….69
圖4.15直流功率200W之AZO薄膜橫截面試片(a)明視野影像(b)暗視
野影像 (c)HR明視野影像………………………………….….70
圖4.16不同直流功率之AZO薄膜電阻率…………………………….71
圖4.17不同直流功率之AZO薄膜穿透率圖……………………....….72
圖4.18不同直流功率之AZO薄膜能隙(Energy Bandgap) ……….….72
圖4.19 AZO薄膜於不同氣氛500℃熱處理之Zn、O、Al元素化學位移情形…………………………………………………………..….73
圖4.20 AZO薄膜於不同氣氛下經300℃、400℃、500℃退火之XRD繞射圖………………………………………………………...….75
圖4.21 AZO薄膜於不同氣氛下500℃退火之XRD繞射圖…….…....76
圖4.22 AZO薄膜500℃退火之薄膜表面形貌(a)O2 (b)Forming gas....76
圖4.23 AZO薄膜500℃退火之AFM圖(a)O2 (b)Forming gas……….77
圖4.24 AZO薄膜氣氛退火之電阻率圖………………………………..78
圖4.25 AZO薄膜於不同氣氛下500℃退火之穿透率圖……………...79
圖4.26金字塔結構……………………………………………………...80
圖4.27太陽能電池示意圖……………………………………………...80
圖4.28 p-c-Si/i-Si/n-Si/AZO結構橫截面示意圖……………………....81
圖4.29太陽能電池之電壓-電流曲線及效能分析……………………..82



















表目錄
表1.1透明導電薄膜材料之用途…………………………….…………..5
表2.1氧化鋅基本性質……………………………………………...…..24
表2.2主要高能隙導電氧化物及其光電性質…………...……………..25
表2.3常用的TCO及其基本性質……………………………….……..26
表2.4 Delafossite結構p型TCO薄膜的性質…………..……………..27
表4.1不同射頻功率之ZnO薄膜定量分析………………...………….57
表4.2不同射頻功率之ZnO薄膜沉積速率與表面粗糙度分析表…....59
表4.3不同射頻功率之ZnO薄膜電阻率……………………………....61
表4.4不同直流功率之AZO薄膜定量分析…………………………...64
表4.5不同直流功率之AZO薄膜電性分析…………………………...71
表4.6 AZO薄膜於不同氣氛500℃退火之定量分析………………….74

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