臺灣博碩士論文加值系統

本篇論文藉由羰基化合物（carboxylic compounds）水解反應的理論研究（結構、能量、天然鍵性軌域），來探討羰基化合物的水解能力。我們以X-CO-Y來代表羰基化合物本身，其中：X = H、CH3、n-C3H7、C6H5等4種取代基，Y = F、Cl、Br、NH2、NHCH3、N(CH3)2、OCH3、OC2H5、OC3H7、SH、SCH3、C6H5等12種離去基。
根據水解反應能，當X = CH3、n-C3H7、C6H5時我們可以將其水解能力大致區分成三個部分：C6H5、Cl、SH、Br、SCH3＞＞NH2、N(CH3)2、F、NHCH3＞OC3H7、OC2H5、OCH3；而當X = H時，後兩個部分的排列順序則變成OC2H5、OC3H7、F、NH2＞NHCH3、OCH3、N(CH3)2。根據計算結果，發現水解能力比較強的羰基化合物會有以下幾個特點：C－Y鍵能比較低，C－Y鍵長比較長，C＝O電荷差比較小，斷鍵反應的△E(2)值比較低，水解反應的△E(2)值比較高，lp2(O) →��*C-Y的E(2)值比較大；而水解能力比較弱的則正好相反。由於Cl、SH、Br、SCH3擁有比較大的原子，以及C6H5擁有的��*軌域，因此使得lp2(O) →��*C-Y的E(2)值比較大，所以弱化C－Y鍵而導致水解反應容易進行。F原子因陰電性大使鍵能較大，根據計算結果其E(2)值比較大弱化C－Y鍵亦導致水解反應容易進行。其他的離去基可能的原因為所擁有的原子比較小，再加上本身並不含有利lp2(O) →��*C-Y進行的因素，所以水解反應不容易進行。

Effects of the leaving group (Y = F, Cl, Br, NH2, NHCH3, N(CH3)2, OCH3, OC2H5, OC3H7, SH, SCH3, C6H5) on the hydrolysis of carboxylic compounds, X-CO-Y, have been studies by molecular orbital calculations. When X = CH3, n-C3H7 and C6H5, capabilities of X-CO-Y in undergoing hydrolysis are in the trend C6H5, Cl, SH, Br, SCH3 >> NH2, N(CH3)2, F, NHCH3 > OC3H7, OC2H5, OCH3. In the H-CO-Y series, a slight change for F and OR groups: C6H5, Cl, SH, Br, SCH3 >> OC2H5, OC3H7, F, NH2 > NHCH3, OCH3, N(CH3)2. The trend is generally understood based on the conjugation along Y-C=O fragments: a better mesomeric effect: Leaving groups that better in conjugation with carbonyl group will reduce the extents of hydrolysis of carboxylic compound.
For Y = F, the high tendency for hydrolysis can be explained by delocalization of the oxygen’s lone-pair electron(s) to the C-Y sigma antibonding. This is found by second-order perturbation energy analysis within the Natural Bond Orbital approach, which indicates the larger hyperconjugative interactions, lp2(O) → ��*C-Y, weakens the C-F bond more pronouncedly. This is ascribed to the low-lying energy of the ��*C-Y.

中文摘要……………………………………………………..……….. I
英文摘要………………………………………………………..…….. II
謝誌…………………………………………………………………… III
目錄…………………………………………………………..……….. IV
表目錄…………………………………………………...……………. VII
圖目錄……………………………………………………..………….. VIII
第一章 緒論……………………………………………..…………… 1
1-1 研究背景………………………………………………………. 1
1-2 研究動機…………………………………………………...….. 7
1-3 研究方向……………………………………………………..... 8
第二章 理論背景…………………………………………………….. 11
2-1 天然鍵性軌域( natural bond orbital，NBO )……………….… 11
2-2 NBO Fock matrix值………………………………………….. 13
2-3 軌域能差………………………………………………...…….. 16
第三章 計算方法與模擬水解反應的做法…………………..……… 17
3-1 羰基化合物的最佳化加頻率加計算..…………….…......…… 17
3-1-1 前言………………………...………….,………………. 17
3-1-2 輸入格式及輸入指令的函數說明………...……..…..... 17
3-1-3 無法為零之修正方法………...……..…………….....… 18
3-2水解反應之計算…..……………………….….…..…………… 18
3-2-1 水解能之計算 ………………………………………… 18
3-2-2 鍵能之計算…………………………………………...... 19
3-3數據整理…..……………………….….………………..……… 20
3-3-1 水解(△E)值之數據整理 …………………………..… 20
3-3-2 鍵能(△Ebond)值之數據整理 ……………………...….. 20
3-4 E(2)值數據整理方法…..……...………….….………………… 21
3-4-1 水解之E(2)值尋找方法 ………………...………….… 21
3-4-2 以上述的方法找尋各鍵能之E(2)值………………….. 23
3-5水解之△H298.15K值數據整理方法…..…………………………. 23
第四章 結果與討論………………………………..………………… 25
4-1 計算結果說明…………………………………………………. 25
4-2 C－Y鍵能與水解反應能之間的關係……….……………....... 26
4-2-1水解之△E值對△H值比較分析………………….…… 28
4-2-2 △H(C-Y鍵能)298.15K與文獻值比對………………....… 29
4-2-3水解之△E對C-Y鍵能之比較……………………..… 30
4-3 C－Y鍵長與C－Y鍵能與水解反應能之間的關係………… 32
4-3-1比較C－Y鍵長與水解反應能之關係………….…….. 32
4-3-2 C－Y鍵長與C－Y鍵能之關係………………….…… 32
4-4 C＝O鍵長與水解反應能之間的關係………….…………..… 33
4-5 C＝O電荷差值與水解反應能之間的關係………..…………. 33
4-6 △E(2)值與水解反應能之間的關係…………………...……… 34
4-6-1結果推論……………….………………………..……… 35
4-7 lp(O) →σ*C－Y與水解反應能之間的關係………………...…. 36
4-7-1結果推論……………….………………………….…… 38
4-8總結討論…………………………………………..…………… 39
第五章 結論…..….….….….….….….….….….….….….…………... 47
參考文獻……...….….….….….….….….….….….….….….………... 49
附錄……………………………………………………..…………….. 51

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