臺灣博碩士論文加值系統

近幾十年來，由於自由基反應加入了化學的行列，使得這門學問出現了更多有趣的變化，也造成許多合成領域上有了重大突破。
自由基反應可以分為還原性自由基反應和氧化性自由基反應，可以當作自由基起始劑的金屬也不盡相同。本篇論文是以錳（III）作為自由基起始劑進行氧化性自由基反應。
內容主要分為下列兩大部分：
（1）2,3-二甲基-5-苯胺基-1,4-苯醌化合物與1,3-雙羰基化合物之氧化性自由基的加成反應。
（2）2,3-二甲基-5-苯胺基-1,4-苯醌化合物與羰基化合物之氧化性自由基的加成反應。
除了自由基反應之外，本篇論文中還有部分提及探討離子性反應。其內容為2-苯甲醯-1,4-萘醌化合物與N-甲基乙醯基乙醯胺之離子性加成反應。

During the decades, Chemistry has become more interesting due to the joining of the radical reaction, and the action also makes a big breakthrough in the field of synthesis.
The free-radical reactive could be divided into two parts: One part is reduction free-radical reaction, and the other is oxidative free-radical reaction. The initial metals used in these reactions are various. In this report, we use Mn（III）as the initial oxidant in our oxidative free-radical reaction.
The content is separated into two parts:
（1）Oxidative free-radical reaction between 5-anilino-2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone and 1,3-dicarbonyl compounds.
（2）Oxidative free-radical reaction between 5-anilino-2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone and carbonyl compounds.
In addition to free-radical reaction, this report includes some ionic reactions. The content is the ionic addition reaction of 2-benzoyl-1,4-naphthoquinone and N-methylacetoacetamide.

前言 ---------------------------------------------------- 1
自由基簡介 ------------------------------------------ 1

第一部份 2,3-二甲基-5-苯胺基-1,4-苯醌之氧化性自由基的加成應 ------------------------------------------------------ 8
第一節 2,3-二甲基-5-苯胺基-1,4-苯醌與1,3-雙羰基化合物之氧
化性自由基的加成反應 ------------------------------------ 8
一、簡介 ------------------------------------------ 8
二、結果與討論 ----------------------------------- 10
（1）中性溶劑對2,3-二甲基-5-苯胺基-1,4-苯醌與1,3-雙羰基化合物之氧化性自由基反應的影響 ----------------------- 10
（2）甲酸溶劑對2,3-二甲基-5-苯胺基-1,4-苯醌與1,3-雙羰基化合物之氧化性自由基反應的影響 ----------------------- 17
第二節 2,3-二甲基-5-苯胺基-1,4-苯醌與羰基化合物之氧化性
自由基的加成反應 --------------------------------------- 22
一、簡介 ----------------------------------------- 22
二、結果與討論 ----------------------------------- 22
（1）利用酮基化合物作為溶劑合成吲哚醌化合物 ------ 22
（2）利用氫甲烷作為溶劑合成吲哚醌化合物 ---------- 27

第二部份 利用離子性加成反應合成異喹啉化合物 ----------- 31
一、簡介 ------------------------------------------- 31
二、結果與討論 ------------------------------------- 33

實驗部分 ----------------------------------------------- 40
第一部份 2,3-二甲基-5-苯胺基-1,4-苯醌之氧化性自由基的加成反應 --------------------------------------------------- 41
第一節 2,3-二甲基-5-苯胺基-1,4-苯醌與1,3-雙羰基化合物之氧化性自由基的加成反應 ----------------------------------- 41
第二節 2,3-二甲基-5-苯胺基-1,4-苯醌與羰基化合物之氧化性
自由基的加成反應 --------------------------------------- 55
第二部份 利用離子性加成反應合成異喹啉化合物 ----------- 64

參考資料 ----------------------------------------------- 68

1H、13C NMR 光譜資料 ----------------------------------- 70

X 光單晶繞射圖譜資料 ----------------------------------- 92

表一 --------------------------------------------------- 11
表二 --------------------------------------------------- 13
表三 --------------------------------------------------- 14
表四 --------------------------------------------------- 15
表五 --------------------------------------------------- 19
表六 --------------------------------------------------- 21
表七 --------------------------------------------------- 23
表八 --------------------------------------------------- 25
表九 --------------------------------------------------- 26
表十 --------------------------------------------------- 28
表十一 ------------------------------------------------- 33
表十二 ------------------------------------------------- 34
表十三 ------------------------------------------------- 36
表十四 ------------------------------------------------- 37
表十五 ------------------------------------------------- 38
流程一 -------------------------------------------------- 4
流程二 -------------------------------------------------- 5
流程三 -------------------------------------------------- 6
流程四 -------------------------------------------------- 9
流程五 ------------------------------------------------- 12
流程六 ------------------------------------------------- 16
流程七 ------------------------------------------------- 17
流程八 ------------------------------------------------- 19
流程九 ------------------------------------------------- 24
流程十 ------------------------------------------------- 28
流程十一 ----------------------------------------------- 32
流程十二 ----------------------------------------------- 35

1. Gomberg, M. J. Am. Chem. Soc. 1900, 22, 757.
2. Curran, D. P. Synthesis 1988, 417 and 489.
3. Philippe, R.; Mukund P., S. “Radicals in Organic Synthesis”, Wiley-VCH, N.Y., 2001.
4. Heiba, E. I.; Dessau, R. M.; Koehl Jr., W. J. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5905-5906
5. Bush Jr., J. B.; Finkbeiner, H. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5903-5905.
6. Snider, B. B. Chem. Rev. 1996, 96, 339-363.
7. Snider, B. B.; Merritt, J. E.; Domboski, M. A.; Buckman, B. O. J. Org. Chem. 1991, 56, 5544-5553.
8. (a) Heiba, E. I.; Dessau, R. M.; Koehl Jr., W. J. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 524-527. (b) Heiba, E. I.; Dessau, R. M.; Koehl Jr., W. J. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 2888-2889.
9. (a) Narasaka, K.; Miyoshi, N.; Iwakura, K.; Okauchi, T. Chem. Lett. 1989, 2169-2172. (b) Narasaka, K.; Iwakura, K.; Okauchi, T. Chem. Lett. 1991, 423-426. (c) Iwasawa, N.; Hayakawa, S.; Isobe, K.; Narasaka, K. Chem. Lett. 1991, 1193-1196. (d) Iwasawa, N.; Hayakawa, S.; Isobe, K.; Narasaka, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993, 66, 819-827. (e) Iwasawa, N.; Funahashi, M.; Hayakawa, S.; Narasaka, K.; Chem. Lett. 1993, 545-548. (f) Iwasawa, N.; Funahashi, M.; Hayakawa, S.; Ikeno T. and Narasaka, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 85-87.
10. Jiang, M.-C.; Chuang, C.-P. J. Org. Chem. 2000, 65, 5409-5412.
11. Tseng, C.-M.; Wu, Y.-L.; Chuang, C.-P. Tetrahedron 2004, 60, 12249-12260.
12. Wu, Y.-L.; Lin, P.-Y.; Chuang, C.-P. Tetrahedron 2001, 57, 5543-5549.
13. Cheng, H.-X.; Lin, Q.; Cheng, W.-M. Chinese Journal of New Drugs and Clinical Remedies 2006, 5, 392-399.
14. Chen, H.-L.; Lin, C.-Y.; Cheng, Y.-C.; Tsai, A.-I.; Chuang, C.-P. Synthesis 2005, 977–985.
15. Kraus, G. A.; Kirihara, M. J. Org. Chem. 1992, 57, 3257-3258.