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研究生:黃裕超
研究生(外文):Yu Chao Huang
論文名稱:影響電化學製備二氧化錳生成結構的要素
論文名稱(外文):Factors Influencing the Structure of Electrochemically Prepared MnO2
指導教授:唐宏怡
指導教授(外文):Hong Yi Tang
學位類別:碩士
校院名稱:國立暨南國際大學
系所名稱:應用化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2007
畢業學年度:95
語文別:中文
論文頁數:59
中文關鍵詞:α-MnO2一維電化學合成鹼性電池
外文關鍵詞:α-MnO2one-dimensionelectrosynthesisalkaline battery
相關次數:
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近年來具有一維通道結構的二氧化錳被廣泛的研究,因為其應用價值相當高,可以作為分子篩、燃料電池中的催化劑、也可作為鋰離子電池的陰極材料;不同的結構相有不同的應用領域。而中心孔洞的大小可以藉由不同的合成方式來控制生成。本研究為利用電化學方法來取代傳統水熱法,在室溫中合成具有2×2結構相的二氧化錳,並且探討在製程中影響中心孔洞大小的因素。研究中發現兩項常壓下會影響一維結構的主要因素,分別為電解液中陽離子半徑的大小以及[MnO4-] / [Mn+2]的比值。為了要在中性水溶液中生成α-MnO2中心陽離子大小必須大於1.41 Å,而在酸性條件下一維結構的大小除了離子尺寸影響外也與[MnO4-] / [Mn+2]的濃度比值大小有關。而在酸性溶液中,以H+、Li+、Na+做為中心陽離子且電解電壓定為2.2V時所合成的二氧化錳為γ-MnO2,當電解電壓提高為2.8V時所生成的二氧化錳為α與γ的混合相,當電壓提高到大於5V的時候所生成的二氧化錳為α相。化學滴定說明,錳離子的平均價態隨著電壓高低而增減,表示隨著電壓的改變電解液中[MnO4-] / [Mn+2]的值也跟著改變,最後得到含氧缺陷的非計量二氧化錳。
The α- and γ-phases of MnO2 prepared by an electrochemical method under ambient conditions have been systematically studied. The structures of MnO2, formed under different pH and electrochemical potential (pH-Ev) conditions, are found to depend on the radius of counter cation and the [MnO4-] / [Mn+2] concentration ratio. In order to achieve the α phase for MnO2 formation under neutral pH condition, the radius of counter cation must be equal to or greater than 1.41 Å, the size of the K+ cation. The [MnO4-] / [Mn+2] concentration ratio, which is related to the pH-Ev conditions, also affects the structure of MnO2 produced. For samples prepared under acidic condition with the counter ions of H+, Li+, or Na+ at 2.2 V, the structure of electrolysis products display the γ-MnO2 phase while those prepared at 2.8 V electrolysis produce a mixture of γ-MnO2 and α-MnO2 phases. Furthermore, the valence state of manganese was found to decrease as the applied potential was reduced from 5.0 volts to 2.2 volts. This implies that the lower [MnO4-] / [Mn+2] ratio or the less oxidative condition is responsible for the non-stoichiometric MnO2 structure with oxygen deficiency.
目錄
致謝 I
中文摘要 II
英文摘要 III
圖目錄 VI
表目錄 VIII
壹、緒論 1
一、二氧化錳結構與合成 1
(一) 傳統化學合成方法 1
(二) 水熱法: 2
(三) 加熱迴流法: 3
(四) 溶膠─凝膠法: 3
二、錳之Pourbaix相圖 7
(一) 電位與pH無關的電化學反應 7
(二) 有H+或(OH-)參與但不涉及電子轉移的化學反應 7
(三) 電壓與pH值有關的電化學反應 7
三、以電化學研究高電壓Pourbaix相圖 8
四、二氧化錳電極材料 11
貳、實驗 13
一、藥品 13
二、儀器 14
(一) 掃描式電子顯微鏡 (SEM) 14
(二) 能量分散光譜儀(EDS) 14
(三) 粉末X光繞射儀 (XRD) 14
(四) 原子吸收光譜 (AAS) 15
(五) 高電流電源供應器DC power supply 15
(六) 恆電位儀 Potentiostat/Galvanostat 15
(七) 交流組抗分析儀AC impedance spectroscopy 15
三、實驗步驟 16
(一)電化學法製備二氧化錳 16
(二) 錳之平均氧化價數測定 19
(三) 二氧化錳電極製備與測試 20
四、電化學分析測試 20
(一) 交流阻抗原理 20
(二) 等效電路阻抗簡介 22
参、結果與討論 25
一、區域1:5.0 V,未酸化水溶液 25
二、區域2:5.0 V,酸化水溶液 30
三、區域3:2.2~2.8 V,酸化水溶液 33
四、區域4:2.2~2.8 V,未酸化水溶液 35
五、總結 35
肆、二氧化錳電極測試 41
一、鉀離子為中心陽離子的α-MnO2電極測試 41
二、鋰離子為中心陽離子的二氧化錳電極測試 48
三、電化學方法生成的二氧化錳與市售之二氧化錳電極比較 55
伍、結論 56
參考資料 57


圖目錄
圖1- 1 不同通道結構的二氧化錳示意圖 4
圖1- 2 層狀二氧化錳示意圖 5
圖1- 3 常見合成α-MnO2的方式 6
圖1- 4 錳的Pourbaix相圖 10

圖2- 1 以電位與pH值將實驗分成四區 18

圖3- 1相同電壓與pH值,改變中心陽離子的X-ray圖 27
圖3- 2 (a) K+-MnO2的奈米纖維狀TEM 圖 200,000倍 (b) α-MnO2 的選區繞射 28
圖3- 3 Cs+-MnO2的選區繞射圖,顯示出沒有特殊的規則排列. (插圖: 以Cs+為中心陽離子的XRD粉末繞射圖) 29
圖3- 4 MnO2的X-ray繞射圖-以不同金屬離子為中心陽離子在5.0 V,酸化水溶液條件下製備 31
圖3- 5 區域3 不同金屬離子在 (a) 2.8V與 (b) 2.2V 的X-ray圖 34
圖3- 6以K+為陽離子所生成的二氧化錳 36
圖3- 7 XRD的粉末繞射圖,隨著[K+] / [Mg2+]比例的變化,結構相由α-MnO2 37
圖3- 8 以LI+為陽離子的二氧化錳 40
圖3- 9 以鉀離子為中心陽離子 (A) 4.32M 5V (B) 4.32M 2.8V (C)2.42M 5V 44
圖3- 10 不同PH值與電解電壓下以鉀離子為中心陽離子的二氧化錳電極之Nyquist plot 45
圖3- 11 RS=10Ω、RCT=100Ω之等效電路與Nyquist plot 46
圖3- 12 MnO2的X-ray繞射圖-以鉀離子為中心陽離子在不同電壓與pH條件下製備 47
圖3- 13 不同PH值與電解電壓下以鋰離子為中心陽離子的二氧化錳電極之Nyquist plot 50
圖3- 14 Duracell與鋰離子為中心陽離子在不同電壓與pH值的X-ray 51
圖3- 15 以4.32M H2SO4、2.8V電壓電解得到的二氧化錳SEM圖,放大倍率 (A)3,500倍(B)20,000倍 52
圖3- 16 以2.42M H2SO4、5V電壓電解得到的二氧化錳SEM圖,放大倍率 (A)3,500倍 (B)20,000倍 53
圖3- 17 以2.42M H2SO4、2.8V電壓電解得到的二氧化錳SEM圖,放大倍率(A)3,500倍(B)20,000倍 54


表目錄
表3- 1 5V未酸化水溶液中不同陽離子所生成的二氧化錳 26
表3- 2 以鉀離子與鋰離子為中心陽離子時不同電壓的莫耳比例 32
表3- 3 以K+為中心陽離子所生成的二氧化錳電極表現 43
表3- 4 以鋰離子為中心陽離子所生成的二氧化錳以及商售電池電極表現 49
參考資料
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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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