臺灣博碩士論文加值系統

本論文有二個主題，其一為製備超疏水表面控制薄膜表面濕潤性，其二為利用製備的表面應用於吸附力強弱可控之研究。
超疏水表面的基本製備透過在低表面能材料與製造表面粗糙的結構即可獲得，採用二氧化矽奈米粒子混入熱交聯低表面能材料benzoxazine混成超疏水Polybenzoxazine薄膜。經由OH基改質之二氧化矽奈米粒子將賦予我們控制薄膜表面的濕潤性，透過將薄膜表面浸煮選擇性溶劑與真空烘烤的可逆來回實驗，製備出由超疏水至親水間可逆控制表面的濕潤性，精確控制可逆實驗的改變為我們掌控表面濕潤性提供了一種新的方法。
第二個主題是應用第一個主題製備的親疏水可逆薄膜，經由浸煮選擇性溶劑及真空烘烤控制表面的吸附力，完成由超疏水至親水表面的水滴傳輸，應用於吸附力強弱可控之研究。

The study is to fabricate super-hydrohpobic suface by using BA-a Polybenzoxazine to control the surface wettability and the adhesion force for the “mechanical hand” application.
The basic principles of super-hydrophobic surface are outlined from two aspects by introducing materials of low surface energy and rough surface. We report here a precise surface wettability control by introducing silica nanoparticles into low surface free energy materials of Polybenzoxazine. The hydroxyl groups modified silica nonoparticles enable us to control the surface wettability reversibly by repeatedly immersed the films into selective solvent and dried in vaccum oven. The films show reversible switching wettability between super-hydrophobic to hydrophilic. These reversible change results offer us a new method for controlling the surface wettability.
As for the other topic, we focus on the Polybenzoxazine-silica hybrid surface mentioned above for “mechanical hand” application. Through repeatedly immersing the film into selective solvent and drying it in vaccum oven we could also control the adhesion force, and realize water droplet transfer from a super-hydrophobic surface to a hydrophilic surface.

中文摘要 I
英文摘要 II
誌謝 III
目錄 IV
表索引 X
圖索引 XI

第一章、緒論 1
1-1 前言 1
1-2 超疏水表面背景和製備 2
1-3 論文架構 2

第二章、文獻回顧 3
2-1 表面接觸角介紹 3
2-1.1 液滴潤濕表面現象 3
2-1.2 表面接觸角量測 4
2-1.3 遲滯角 6
2-1.4 滾動角 7
2-1.5超疏水條件 8
2-2 超疏水材料 9
2-2.1自然界存在的超疏水現象介紹 9
2-2.1.1蓮花效應原理和應用 9
2-2.1.2 水黽現象和未來應用 12
2-2.1.3 其他的大自然現象 14
2-2.2 超疏水原理和機制 14
2-2.3 超疏水表面粗糙度 15
2-2.4 製備超疏水表面方法 18
2-2.5 超疏水之應用 21
2-2.6 超疏水未來發展 22
2-3 使用奈米粒子製造粗糙度表面之文獻介紹 23
2-3.1 對使用奈米粒子製造粗糙表面的研究 23
2-3.2 使用奈米粒子及矽氧烷化合物製備超疏水表面 23
2-3.3 使用奈米粒子及含氟化合物製備超疏水表面 27
2-3.4 使用奈米粒子製備超疏水表面 32
2-4 親疏水可逆之文獻介紹 37
2-4.1 具親疏水可逆現象的研究 37
2-4.2 利用紫外光控制親疏水可逆現象 37
2-4.3 利用溫度控制親疏水可逆現象 39
2-4.4 利用電磁場控制親疏水可逆現象 42
2-4.5 利用選擇性溶劑控制親疏水可逆現象 43
2-4.6 利用pH控制親疏水可逆現象 45
2-5 Benzoxazine及Polybenzoxazine介紹 48
2-5.1 Benzoxazine及Polybenzoxazine概述 48
2-5.2 Benzoxazine及Polybenzoxazine單體及高分子合成 49
2-5.2.1 Benzoxazine單體合成 49
2-5.2.2 Polybenzoxazine高分子合成 50
2-5.2.3合成方法的改善 51
2-5.3 Benzoxazine及Polybenzoxazine特性 51
2-5.4 BA-a Benzoxazine 53
2-5.4.1 BA-a Benzoxazine合成 53
2-5.4.2 BA-a Benzoxazine結構鑑定 54
2-5.4.3 溶劑對Benzoxazine合成之影響 55
2-5.5 BA-a Polybenzoxazine 56
2-5.5.1 BA-a Polybenzoxazine合成 56
2-5.5.2 BA-a Polybenzoxazine結構鑑定 56
2-5.5.3 BA-a Polybenzoxazine玻璃轉化溫度(Tg) 57
2-5.5.4 BA-a Polybenzoxazine之疏水性質 58

第三章、以Polybenzoxazine製備親疏水可逆表面 60
3-1 研究動機 60
3-2 實驗儀器 61
3-3 實驗材料與藥品 61
3-4 實驗步驟 63
3-4.1有機-無機混成薄膜製備 63
3-4.2 選擇性溶劑之薄膜表面製備 64
3-4.3 親疏水可逆試驗之超親水薄膜製備 64
3-4.4 親疏水可逆試驗之超疏水薄膜製備 65
3-4.5 表面接觸角量測 65
3-4.6 表面結構觀察 66
3-4.6.1原子力顯微鏡(AFM) 66
3-4.6.2掃描式電子顯微鏡(SEM) 67
3-5 實驗結果與討論 68
3-5.1 有機-無機混成薄膜相關討論 68
3-5.1.1 無機粒子對薄膜表面的影響 68
3-5.1.2 粗糙度對薄膜表面的影響 70
3-5.2 選擇性溶劑對接觸角的影響 72
3-5.2.1 使用選擇性溶劑浸煮不同時間之親水性質 73
3-5.2.2 使用真空烘烤控制不同時間之疏水性質 76
3-5.3 親疏水可逆循環表面的性質 77
3-6結論 78

第四章、以親疏水可逆表面應用於吸附力強弱可控之研究 80
4-1 應用起源 80
4-1.1 使用電子束微影與氧電漿製備 82
4-4.1 使用氧化鋁模板製備 83
4-2 實驗儀器 85
4-3 實驗材料與藥品 85
4-4 實驗步驟 86
4-4.1 有機-無機混成薄膜製備 86
4-4.2 以選擇性溶劑操控表面潤濕性 86
4-4.3 表面接觸角量測 86
4-4.4 表面吸附力觀察 87
4-5 實驗結果與討論 88
4-5.1 選擇性溶劑對接觸角的影響 88
4-5.2 由超疏水到親水表面之水滴傳輸 89
4-5.3 使用AFM測量薄膜表面力-位移曲線分析吸附力 90
4-6 結論 91

第五章、結論 93
5-1 以Polybenzoxazine製備超疏水表面之基礎研究 93
5-2 以選擇性溶劑控制超疏水表面潤濕性 93
5-3 由超疏水表面至親水表面可逆循環之未來展望 94

參考文獻 95


表索引
表2.1 Polybenzoxazine與酚醛樹脂的性質比較 52
表2.2 改變溶劑對合成Benzoxazine的影響 56
表3.1 改變奈米粒子含量對水接觸角度的變化 69
表3.2 改變奈米粒子含量與選擇性溶劑之水接觸角度的變化 73
表3.3 各種液體之表面張力 74

圖索引
圖2.1 液滴表面張力示意圖 4
圖2.2 表面接觸角量測示意圖 (A)靜態接觸角；(B)前進角；(C)後退角 5
圖2.3 滾動角量測示意圖 8
圖2.4 蓮葉之超疏水現象 10
圖2.5 表面之臘質結晶 11
圖2.6 滾動水滴清潔蓮葉表面示意圖 12
圖2.7 水黽之超疏水現象 13
圖2.8 Wenzel's Theory的表面示意圖 16
圖2.9 Cassie's Theory的表面示意圖 17
圖2.10 以Sol-Gel法製備超疏水表面 19
圖2.11 以電漿法製備超疏水表面 20
圖2.12 以氧化還原法製備超疏水表面 20
圖2.13 以微影法製備超疏水表面 21
圖2.14 使用Si-7製作表面之(A)水滴影像(B)AFM表面影像 24
圖2.15 沉積五次不同粒徑SiO2之高度分布分析及AFM影像 (A) Si-7； (B) Si-12 ；(C) Si-30 26
圖2.16均表面粗糙度對於水滴表面接觸角之關係圖 27
圖2.17 粗糙表面之SEM影像 29
圖2.18 沉積不同ZrO2次數粗糙表面之AFM影像 30
圖2.19 沉積ZrO2 20次後粗糙表面之表面接觸角及水滴影像 30
圖2.20 沉積20次ZrO2後粗糙表面之SEM影像 31
圖2.21 經氟化後表面之水滴影像 31
圖2.22 表面之水滴影像 33
圖2.23 表面接觸角餘弦值與矽粒子比例之關係圖 34
圖2.24 不同濃度矽粒子及0.5% PS之粗糙表面之AFM影像 35
圖2.25 不同比例矽粒子與PS混合之表面遲滯角關係圖 36
圖 2.26 利用FE-SEM觀察奈米排列的氧化鋅薄膜之 (A)正面影像(B)放大倍率及(C)縱向剖面圖 37
圖2.27紫外光控制ZnO薄膜的潤濕性由超疏水向超親水轉變 38
圖2.28在紫外光照射與暗處放置交替使ZnO薄膜由超疏水至超親水間可逆轉變 39
圖2.29 改變臨界溫度(LCST)使親疏水性改變之結構示意圖 40
圖2.30 PNIPAAm薄膜的親疏水性隨其表面粗糙度與改變溫度之接觸角變化 41
圖2.31 前驅物分子MHAE水解形成MHA經電位轉換後分子可以由親水性的表面轉變成疏水性示意圖 42
圖2.32將PS-b-PMMA薄膜使用不同基材經由改變選擇性溶劑之接觸角可逆轉變 44
圖2.33在金表面自組裝的結構 45
圖2.34在(A)粗糙表面與(B)平滑表面之接觸角與pH關係圖 46
圖2.35透過由酸性(pH1)至鹼性(pH13) 改變使接觸角由超疏水至親水可逆變化 47
圖2.36 Phenol、Formaldehyde和一級Amine反應及所得產物 48
圖2.37 單官能基Benzoxazine的合成 49
圖2.38 雙官能基Benzoxazine的合成 50
圖2.39 單/雙官能基Benzoxazine的開環聚合反應 50
圖2.40 BA-a形式Benzoxazine合成 53
圖2.41 BA-a Benzoxazine的FT-IR圖譜 55
圖2.42 BA-a Polybenzoxazine的FT-IR圖譜 57
圖2.43 BA-a Polybenzoxazine的DSC圖譜 58
圖2.44 BA-a Polybenzoxazine分子內氫鍵示意圖 59
圖3.1 親疏水表面製備實驗流程示意圖 63
圖3.2 BA-a Benzoxazine超疏水表面之自清潔性效果 70
圖3.3 由AFM觀察無機粒子在混成薄膜的表面形貌 71
圖3.4 以SEM觀察無機粒子120 phr SiO2混成薄膜的表面形貌 72
圖3.5 使用選擇性溶劑浸煮不同時間與親水角度變化 75
圖3.6 使用真空烘箱烘烤不同時間與疏水角度變化 76
圖3.7 比較混成薄膜達成親疏水可逆循環 77
圖4.1 壁虎腳底剛毛的微結構 81
圖4.2 電子顯微鏡下的「壁虎膠帶」 82
圖4.3 具有高黏附力PS nanotube之形貌圖 83
圖4.4 PS nanotube透過傳輸微量水滴由超疏水的表面到親水表面達到“機械手臂”的作用 84
圖4.5 利用高敏感性電力學天平測量水滴與膜之間的黏附力 84
圖4.6 應用有機-無機混成薄膜模仿壁虎爪吸附力傳遞水滴 86
圖4.7 原子力顯微鏡接觸表面之力-距離曲線 88
圖4.8 使用BA-a Benzoxazine由超疏水至親水表面之水滴傳輸 89
圖4.9 由AFM之力-距離曲線測得混成薄膜之表面吸附力 91

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