臺灣博碩士論文加值系統

為了模擬銅金屬蛋白活性中心的結構及功能，例如：nitrite reductase, nitrous oxide reductase, amine oxidase, dopamine ß-monooxygenase 和 peptidylglycine α-hydroxylating monooxygenase…….等等的銅蛋白活性中心，本研究參考文獻合成了兩種可以提供兩個 N與一個 S 進行配位的蠍狀三牙基，其中一種為[{Li(bdmpzdta)(H2O)}4] (bdmpzdta = bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)dithioacetate) 並且再將原本的甲基取代為異丁基合成出Li(bdtbpzdta)(THF) (bdmpzdta = bis(3,5-di-t-butylpyrazol-1-yl)dithioacetate) 藉此來模擬蛋白質活心中心外巨大的胺基酸鏈。以這兩種配位基我們成功的合成出了一些銅的金屬錯合物：Cu(Ⅱ)(bdmpzdta)2 (1)，[Cu(Ⅰ)(bdtbpzdta)Br]2 (2) {Cu(Ⅰ)2[µ-S-(bdtbpzdta)2]}2 (3)
，而其中在 Cu(Ⅱ)(bdmpzdta)2 (1) 在空氣下並不安定，其中bdmpzdta 的CS2 會被置換為 CO2 這令我們感到非常的意外，因為 [{Li(bdmpzdta)(H2O)}4] 本身在空氣下非常的穩定並不會有置換的情形發生，且在目前的文獻中亦未見到關於 N2S這各系列的配位基有類似的情況發生，因為在沒有銅離子的時候置換並不會發生這似乎意味著在這樣的配位環境中具有 CO2 fixation 的活性。
而在另外一方面這類多牙基經常會與一些金屬離子形成多核結構的金屬簇錯合物或是形成帶有聚合物性質的金屬錯合物，所以我們參考文獻選擇 bdmpza (= bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl) 這一個能提供兩個 N 以及一個來自於橋接能力非常好的carboxylate上的 O 進行配位的蝎狀三牙基與我們相當有興趣的銀(Ⅰ)進行反應以探討其配位化學；以此配位基我們成功的合成出了銀(Ⅰ)金屬錯合物： K4{[Ag(bdmpza)2]2}(ClO4)2(Acetone)2 (4),
[Ag4(bdmpza)3]2(OH)(ClO4) (5), 和 ({Na[Ag(bdmpza)]2BF4(H2O)}2)n (6)
其中三個金屬錯合物都有著多核的金屬結構在其中心形成一個多邊形的牢籠，而其中 complex (4) 與 complex (6) 在多核結構中都由兩種不同的金屬組成，而在complex (4) 中則單純以Ag 構成多核的金屬中心，由此可知改變反應中某些離子的組成將會對其結構造成極大的改變，更重要的一點是在 complex (6) 中 Na 利用 bdmpza 作為橋接形成一個鏈狀的聚合物。

In order to mimic the function and active site structure of copper proteins such as：nitrite reductase, nitrous oxide reductase, amine oxidase, dopamine ß-monooxygenase and peptidylglycine α-hydroxylating monooxygenase, the N2S scorpionate ligand with methyl as substituents [{Li(bdmpzdta)(H2O)}4] (bdmpzdta = bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)dithioacetate) and with t-butyl as substituents bdtbpzdta have been synthesized.
Three copper complexes , Cu(Ⅱ)(bdmpzdta)2 (1), [Cu(Ⅰ)(bdtbpzdta)Br]2 (2) and {Cu(Ⅰ)2[µ-S-(bdtbpzdta)2]}2 (3) have been obtained . During the characterization of copper complexes we found an exchange reaction that the dithioacetate moiety has been slowly converted to acetate group in the presence of carbon dioxide. There is no precedent example on the C-C bond cleavage in either [{Li(bdmpzdta)(H2O)}4] or mental complex of N2S ligand . Our observation represents an unique example of CC bond activation promoted by metal ion and, more importantly, this type of compound might be able to carry out the CO2 fixation reaction.
In the second part of research, multidentate N2O ligands are used to bridge metal centers to form clusters or polymeric structures via coordination bonds. The N2O scorpionate ligand bdmpza (= bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl) has been used because carboxylate group can bridge to metal centers. The silver complexes, K4{[Ag(bdmpza)2]2}(ClO4)2(Acetone)2 (4), [Ag4(bdmpza)3]2(OH)(ClO4) (5), and ({Na[Ag(bdmpza)]2BF4(H2O)}2)n (6) have been synthesized and structure characterized. These silver complexes demonstrate the importance of cation and anion on controlling the three dimensional structure. In the case of complex (6) linear chain structure forms. It is optimistic that other two dimensional or three dimensional supramolecular structures can be constructed using this type of N2O coordinating ligand.

目錄
摘要 I
Abstract III
PartⅠ N2S配位蠍狀三牙基的銅錯合物 1
第一章 序論 1
1-1 前言 1
1-2 銅金屬蛋白質簡介與分類 4
1-3 銅金屬蛋白質的研究及方向 8
第二章 實驗部分 21
2-1 一般實驗 21
2-2 藥品 21
2-3 物理性質測定及使用儀器 22
2-4 配位基的合成 23
2-5 錯合物的合成 25
第三章 結果與討論 27
3-1 配位基的合成與光譜探討 27
3-2 錯合物的合成與光譜探討 34
第四章 結論 56
第五章 未來展望 57
參考文獻 58

PartⅡ N2O配位蠍狀三牙基的銀錯合物 60
第一章 緒論 60
1-1 前言 60
1-2 Ag 配位化學的研究方向 62
第二章 實驗部分 66
2-1 藥品 65
2-5 物理性質測定及使用儀器 65
2-3 配位基的合成 65
2-4 錯合物的合成 67
第三章 結果與討論 69
3-1 配位基的合成與光譜探討 69
3-2 錯合物的合成與光譜探討 70
第四章 結論 87
第五章 未來展望 88
參考文獻 89
附錄 90

Figure目錄
PartⅠ N2S配位蠍狀三牙基的銅錯合物
1-1 血紅素攜帶氧氣的模擬 3
1-2 藍銅蛋白的結構圖 4
1-3 血青素攜帶氧氣的模擬 4
1-4 銅金屬蛋白之typeⅡB 6
1-5 銅金屬蛋白之typeⅡc 7
1-6 三核銅金屬蛋白質結構圖 8
1-7 銅金屬蛋白對於氧氣的活化 9
1-8 PHM的蛋白質活性中心結構圖 9
1-9 PHM的催化反應 10
1-10 Tolman 研究群所模擬的 PHM 活性中心結構 10
1-11 Kitajima的模擬血青素結構的模型 11
1-12 Cu/O2 鍵結的模式 12
1-13 自然界中氮元素循環 13
1-14 Cu NiR 活性中心的結構 15
1-15 Cu NiR 的晶體結構 16
1-16 Cu NiR 催化的反應機構 17
1-17 氧化亞氮還原酶 (N2OR)的活性中心結構 18
1-18 CuA 模型的晶體結構 18
1-19 CO2 fixation by Cu2+ Complexes 19
3-1 Li(bdtbpzdta)(THF) 的 UV-vis 光譜 29
3-2 Li(bdtbpzdta)(THF) 的1H NMR 光譜 30
3-3 (A) [{Li(bdmpzdta)(H2O)}4] 與 (B) [Li(bdphpzdta)(H2O)(THF)] 晶體結構 ORTEP 圖 30
3-4 Li(bdtbpzdta)(THF) 晶體結構的 ORTEP 圖 31
3-5 Li(bdtbpzdta)(THF) 的單位晶格結構 32
3-6 Li(bdtbpzdta)(THF) 分子間的氫鍵 33
3-7 Cu(Ⅱ)(bdmpzdta)2 的 UV-vis 光譜 35
3-8 Cu(Ⅱ)(bdmpzdta)2 與Cu(Ⅱ)(bdmpza)2 的 UV-vis 光譜 36
3-9 Cu(Ⅱ)(bdmpzdta)2 與Cu(Ⅱ)(bdmpza)2 的液態 IR 光譜 37
3-10 Cu(Ⅱ)(bdmpzdta)2 在30 oC 通入CO2(g) 5 mL的液態 IR 追蹤光譜 38
3-11 Cu 與CO2(g) 鍵結的液態 IR 光譜 39
3-12 Cu(Ⅱ)(bdmpzdta)2 在30 oC 開放系統中的液態 IR 追蹤光譜 39
3-13 Cu(Ⅱ)(bdmpza)2 晶體與 Cu(Ⅱ)(bdmpzdta)2 在30 oC 開放系統中反應 24 小時後的固態 IR 光譜 40
3-14 Cu(Ⅱ)(bdmpzdta)2 活化 CO2 可能的反應機構 41
3-15 Cu(Ⅱ)(bdmpza)2 晶體結構的ORTEP 圖 41
3-16 Cu(Ⅱ)(bdmpza)2 的分子間氫鍵 42
3-17 Cu(Ⅱ)(bdmpza)2 的分子間的 π-π stacking 43
3-18 [Cu(Ⅰ)(bdtbpzdta)Br]2 的 UV-vis 光譜 45
3-19 [Cu(Ⅰ)(bdtbpzdta)Br]2 的1H NMR 光譜 45
3-20 [Cu(Ⅰ)(bdtbpzdta)]2 晶體結構的 ORTEP 圖 46
3-21 [Cu(Ⅰ)(bdtbpzdta)Br]2 中心 Cu1 與 Cu2的結構 47
3-22 [Cu(Ⅰ)(bdtbpzdta)Br]2 的分子間氫鍵 47
3-23 tetrakis(4-methylpyridine)bis(μ4-petathio)tetracopper(Ⅰ) 49
3-24 {Cu(Ⅰ)2[µ-S-(bdtbpzdta)2]}2 的 UV-vis 光譜 49
3-25 {Cu(Ⅰ)2[µ-S-(bdtbpzdta)2]}2 晶體結構的 ORTEP 圖 50
3-26 {Cu(Ⅰ)2[µ-S-(bdtbpzdta)2]}2 的中心四核銅結構 52
3-27 {Cu(Ⅰ)2[µ-S-(bdtbpzdta)2]}2 的中心 Cu1的結構 52
3-28 {Cu(Ⅰ)2[µ-S-(bdtbpzdta)2]}2 的中心四核銅的結構 53
3-29 CuZ 的中心四核銅的結構 53
3-30 µ-S-(bdtbpzdta)2 的結構 54
3-31 {Cu(Ⅰ)2[µ-S-(bdtbpzdta)2]}2 的三維堆疊所形成的孔洞 54

PartⅡ N2O配位蠍狀三牙基的銀錯合物
1-1 (TPBr3Ag)2(CH3COCH) 所催化的反應 60
1-2 AgC≣CC6H5•3AgCF3CO2•CH3CN 的中心多核結構 60
1-3 [Ag2(μ-H2biim)2]SO4 的 polymeric 結構 61
1-4 iPr2NC(O)(CF2)3COOAg 的晶體結構 62
1-5 [(Ag2C2)(AgCF3CO2)4(AgL3)2(H2O)2]．H2O 三維堆疊所形成的孔洞 63
1-6 一價銀離子常見配位形式 63
1-7 蠍狀多牙基 bdmpza 64
1-8 銀離子與蠍狀多牙基所形成的鏈狀與網狀結構 65
3-1 bdmpza 的的 UV-vis 光譜 69
3-2 K4{[Ag(bdmpza)2]2}(ClO4)2(Acetone)2 的的 UV-vis 光譜 71
3-3 K4{[Ag(bdmpza)2]2}(ClO4)2(Acetone)2 晶體結構的 ORTEP 圖 71
3-4 complex (4) 中心 K1 與 K2的結構 73
3-5 complex (4) 多核金屬結構圖 73
3-6 complex (4) 的分子間氫鍵 74
3-7 layer-diffusion 操作模型 75
3-8 [Ag4(bdmpza)3]2(OH)(ClO4) 的 UV-vis 光譜 76
3-9 [Ag4(bdmpza)3]2(OH)(ClO4) 晶體結構的ORTEP 圖 76
3-10 complex (5) 中心 Ag1 的結構 78
3-11 complex (5) 多核金屬結構圖 79
3-12 {Na[Ag(bdmpza)]2BF4(H2O)}2 的的 UV-vis 光譜 81
3-13 complex (6) 單體的晶體結構 ORTEP圖 81
3-14 complex (6) 單體中心 Ag1 與 Ag2 的結構 83
3-15 complex (6) 單體多核金屬結構圖 83
3-16 complex (6) 單體中心 Na1 與 Na2 的結構 84
3-17 complex (6) 單體分子之間的鍵結以及氫鍵 85
3-18 complex (6) 的鏈狀結構 85
3-19 complex (6) 在空間中的結構 86

Table目錄
PartⅠ N2S配位蠍狀三牙基的銅錯合物
1-1 enzyme 的分類與反應形式 2
1-2 銅金屬蛋白質的分類 5
1-3 不同來源的Cu NiR 14
3-1 Li(bdtbpzdta)(THF) 重要的鍵長與鍵角 32
3-2 Li(bdtbpzdta)(THF) 單位晶格中共結晶 THF 之氫鍵鍵長與鍵角 33
3-3 Li(bdtbpzdta)(THF) 分子間氫鍵鍵長與鍵角 33
3-4 Cu(bdmpza)2 重要的鍵長與鍵角 42
3-5 Cu(Ⅱ)(bdmpza)2 分子間氫鍵鍵長與鍵角 43
3-6 [Cu(Ⅰ)(bdtbpzdta)]2 重要的鍵長與鍵角 46
3-7 [Cu(Ⅰ)(bdtbpzdta)Br]2 分子間氫鍵鍵長與鍵角 48
3-8 {Cu(Ⅰ)2[µ-S-(bdtbpzdta)2]}2 重要的鍵長與鍵角 50

PartⅡ N2O配位蠍狀三牙基的銀錯合物
3-1 K4{[Ag(bdmpza)2]2}(ClO4)2(Acetone)2 重要的鍵長與鍵角 72
3-2 complex (4) 分子間氫鍵鍵長與鍵角 74
3-3 [Ag4(bdmpza)3]2(OH)(ClO4) 重要的鍵長與鍵角 77
3-4 [Ag4(bdmpza)3]2(OH)(ClO4) 原子間作用力 79
3-5 {Na[Ag(bdmpza)]2BF4(H2O)}2 重要的鍵長與鍵角 82
3-6 complex (6) 單體分子之間氫鍵鍵長與鍵角 85


附錄 Table目錄
S-1 Crystal data and structure refinement for Li(bdtbpzdta)(THF), Cu(Ⅱ)(bdmpza)2 and [Cu(Ⅰ)(bdtbpzdta)Br]2 (2) 90
S-2 Crystal data and structure refinement for
{Cu(Ⅰ)2[µ-S-(bdtbpzdta)2]}2 (3), K4{[Ag(bdmpza)2]2}(ClO4)2(Acetone)2 (4) and [Ag4(bdmpza)3]2(OH)(ClO4) (5) 91
S-2 Crystal data and structure refinement for
({Na[Ag(bdmpza)]2BF4(H2O)}2)n (6) 92

參考文獻

1. 胡仁甫 彰化師大化學系碩士論文 2003
2. Kitajima, N. Adv. Inorg. Chem. 1992, 39, 1.
3. 李心儀 中興大學化學系碩士論文 2001.
4. Mirica, L. M.； Ottenwaelder, X.； Stack, T. D. P. Chem. Rev. 2004, 104, 1013.
5. Prigge, S. T.； Eipper, B. A.； Mains, R. E.； Amzel, L. M. Science 2004, 304, 307.
6. Aboelella, N. W.； Gherman, B. F.； Hill, L. M. R.； York, J. T. Holm, N.； Young, V. G.； Jr.； Cramer, C. J.； Tolman W. B. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3445.
7. (a) Kitajima, N.; Fujisawa, K.; Moro-oka, Y.; Toriumi, K. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8975. (b) Kitajima, N.; Fujisawa, K.; Fujimoto, C.; Moro-oka, Y.; Hashimoto, S.; Kitagawa, T.; Toriumi, K.; Tatsumi, K.; Nakamura, A. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1277.
8. (a)Magnus, K. A.; Hazes, B.; Ton-That, H.; Bonaventura, C.; Bonaventura, J.; Hol, W. G. J. Proteins: Struct., Funct., Genet. 1994, 19, 302. (b) Magnus, K. A.; Ton-That, H.; Carpenter, J. E. Chem. Rev. 1994, 94, 727.
9. Fujisawa, K.; Tanaka, M.; Moro-oka, Y.; Kitajima, N. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 12079.
10. Harata, M.; Jitsukawa, K.; Masuda, H.; Einaga, H. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10817.
11. Averill, B. A. Chem. Rev. 1996, 96, 2951.
12. Tocheva, E. I.； Rosell, F. I.； Mauk, A. G.； Murphy, M. E. P. Science 2004, 304, 867.
13. Chen, P.； Gorelsky, S. I.； Ghosh, S. and Solomon, E. I. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4132.
14. Houser, R. P.； Halfen, J. A.； Young, V. G.； Jr., Blackbum, N. J.； Tolman, W. B. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 10745.
15. Ragsdale, S. W. Crit. Rev. Biochem. Mol. Biol. 2004, 39, 165.
16. Verdejo, B.； Aguilar, J.； Garcıa-Espana, E. Inorg. Chem. 2006, 45, 3803.
17. Otero, A.； Fernandez-Baeza, J.； Antinolo, A.；Carrillo-Hermosilla, F.； Tejeda, J.； Lara-Sanchez, A.； Sanchez-Barba, L.； Fernandez-Lopez, M.； Rodrıguez, A. M.； pez-Solera, I. L. Inorg. Chem. 2002, 41, 5193.
18. Yang, L. F.；Peng , Z. H.； Cheng, G. Z.； Peng, S. M. Polyhedron 2003, 22, 3547.
19. Arjunan, P.； Ramamurthy, V.； Venkatesan, K. Acta Cryst. 1984, C40, 552.
20. Mascetti, J.； Tranquille M. J. Phys. Chem. 1988, 92, 2177.
21. Chen, Z. R.； Li, J. H.； Chen, Y.； Li, H. J. Jiegou Huaxue 2002, 21, 299.


參考文獻

1. Urbano, J.； Belderraın, T. R.； Nicasio, M. C.； Trofimenko, S.； Dıaz-Requejo, M. M.； Perez, P. J. Organometallics 2005, 24, 1528.
2. Zhao, L.； Wong, W. Y.； Mak, T. C. W. Chem. Eur. J. 2006, 12, 4865.
3. Sang, R. L.； Xu, L. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 1260.
4. Vehlow, K.； Köhler K.； Blechert, S.； Dechert, S.； Meyer, F. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2727.
5. Fernandez E, J.； Laguna, A.； Lopez-de-Luzuriaga, J. M.； Montiel, M.；Olmos, M. E.； Perez, J.； Puelles, R. C. Organometallics 2006, 25, 4307.
6. Noguchi, R.； Hara, A.； Sugie, A.； Nomiya, K.； Noguchi, R. Inorg. Chem. 2006, 9, 60.
7. Reger, D. L.； Semeniuc, R. F.； Little, C. A.； Smith, M. D. Inorg. Chem. 2006, 45, 7758.
8. Zhao, X. L.； Mak, T. C.W. Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 3451.