臺灣博碩士論文加值系統

中文摘要
具有分子內電荷轉移的2-苯二烯奎林衍生物，我們合成一系列具不同電子提供能力的官能基，以探討其在基態及激發態下，與質子酸作用的細節。討論鹼度時發現，對位取代基化合物相較於鄰位取代基化合物有較高的鹼度。如2-StQ-4-CH3與2-StQ-2-CH3在基態的鹼度分別是4.99與4.73。偶極矩方面也有類似情形，如2-StQ-4-OH與2-StQ-2-OH在激發態的偶極矩是10 D與8 D。
討論在非極性溶劑中，2-StQ-2,4,6-3OMe與三氟醋酸作用會有離子對複合物的聚集體析出，但在大量酸分子作用下，由於同共軛效應使得固體懸浮物消失。因此溶劑極性會影響同共軛效應。
為了將同共軛效應定量，所以利用最大吸收位置(cm-1)與三氟醋酸濃度取負log作圖，所得斜率可用來衡量同共軛效應的強弱程度。在對位與鄰位取代的化合物中，發現對位取代的HE(homoconjugation effect)值較鄰位取代的化合物大，如2-StQ-4-CH3與2-StQ-2-CH3的HE值分別是415與253。由HE值的研究，在我們的系統中發現一特別現象，是分子內共振的氫鍵結(resonance-assisted intra- molecular hydrogen bonding)阻止了HE的產生。
在我們的系統中，只有羧酸能呈現出HE值；而溶劑極性對HE值的影響在我們的系統中也有探討。從非極性到適當極性的溶劑，HE值隨著溶劑極性增加而變大。當溶劑的介電常數大於TFA，HE值是減少的。

目錄
摘要……………………………………………………………4
第一章 氫鍵的定義與重要性…………………………………6
第二章 質子轉移………………………………………………11
第三章 電荷轉移………………………………………………14
第四章 激發態的酸鹼度………………………………………18
第五章 溶劑效應………………………………………………22
第六章 本實驗的化合物介紹…………………………………26
第七章 結果與討論……………………………………………30
第八章 結論……………………………………………………50
第九章 實驗……………………………………………………51
第十章 參考文獻………………………………………………53
第十一章 圖……………………………………………………55
第十二章 表……………………………………………………94
附錄……………………………………………………………104

參考文獻
1.Szafran, M. J. Mol. Struct. 1996, 381, 39.
2.Jeffery, G. A.; Saenger, W. Hydrogen bonding in biological structures. Springer, Berlin, 1991.
3.Pawlak, Z.; Zundel, G.; Fritsch, J. Electrochimica Acta 1984, 29, 391.
4.Pawlak, Z.; Urbanczyk, G. J. Mol. Struct. 1988, 177, 401.
5.Kuna, S.; Pawlak, Z.; Tusk, M. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1982, 78, 2685.
6.Ormson, S. M.; Brown, R. G.; Vollmer, F.; Rettig, W. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1994, 81, 65.
7.Hermant, R. M.; Bakker, N. A. C.; Scherer, T.; Krijnen, B.; Verhoeven, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1990, 12, 1214.
8.Shizuka, H.; Ogiwara, T.; Kimura, E. J. Phys. Chem. 1985, 89, 4302.
9.Al-Ansari, I. A.; Sayed, M. B. Thermochimica Acta 1993, 228, 345.
10.Habib Jiwan, J. L.; Soumillion, J. P. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1992, 64, 145.
11.Chou, P. T. J. Chin. Chem. Soc. 2001, 48, 651.
12.Douhal, A.; Lahmani, F.; Zewail, A. H. Chem. Phys. 1996, 207, 477.
13.Weber, K. Z. Phys. Chem. 1931, B15, 18.
14.Föster, T. Naturiwiss. 1949, 36, 186.
15.Weller, A. Naturiwiss. 1955, 42, 175.
16.Wander Donck, E. Progr. Reaction Kinet. 1970, 5, 273.
17.Klöpffer, W. Adv. Photochem. 1977, 10, 311.
18.Weller, A. Z. Electrochem. 1952, 56, 662.
19.Solntsev, K. M.; Huppert, D.; Agmon, N. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 9599.
20.Avdeef, A.; Comer, J. E. A.; Thomson, S. J. Anal. Chem. 1993, 65, 42.
21.Takacs-Novak, K.; Box, K. J.; Avdeef, A. Int. J. Pharm. 1997, 151, 235.
22.Wang, S. L. and Ho, T. I. J. Photochem. Photobiol A: Chem. 2000, 135, 119.
23.Wang, S. L. and Ho, T. I. Chem. Phys. Lett. 1997, 268, 434.
24.Wang, S. L.; Gao, G. Y.; Ho, T. I.; Yang, L. Y. Chem. Phys. Lett. 2005, 415, 217.
25.Onsager, L. J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 1483.
26.Lipper, E. Z. Electrochem. 1957, 61, 975.
27.Nakagawa, T.; Kohtani, S.; Itoh, M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7952.
28.Kolthoff, I M.; Chantooni, Jr. M. K. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2195.
29.Chou, P. T.; Martinez, M. L.; Cooper, W. C.; McMorrow, D.; Collins, S. T.; Kasha, M. J. Phys. Chem. 1992, 96, 5203.
30.Bos, M.; van der Linden, W. E. Anal. Chim. Acta 1996, 332, 201.
31.Hasselbacher, C. A.; Waxman, E.; Galati, L. T.; Contion, P. B.; Ross, J. B. A.; Laws, W. R. J. Phys. Chem. 1991, 95, 2995.
32.Fritsch, J.; Zundel, G. J. Phys. Chem. 1981, 85, 556.
33.Christian, S. D.; Stevens, T. L. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2000, 135, 119.
34.Saenger, W.; Jacob, J.; Gessler, K.; Hoffmann, D.; Sanbe, H.; Koizumi, K.; Smith, S. M.; Takaha, T. Chem. Rev. 1998, 98, 1787.
35.Alvira, E.; Mayoral, J. A.; Garcia, J. I. Chem. Phys .Lett. 1995, 245, 355.
36.Lichtenthaler, F. W.; Immel, S. Starch/Stärke, 1996, 48, 145.
37.Lough, W. J. Chiral Liquid Chromatography USA, 1989.
38.Kyba. E. P.; Helgeson, R. C.; Madan, K.; Gokel, G. W.; Tamowski, T. L.; Moore, S. S.; Cram, D. J. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 2564.
39.Hamai, S.; Nakamura, A. in: H.S. Nalwa (Ed.), Handbook of Photochemistry and Photobiology, vol. 2, American Scientific Publishers, 2003, p. 59 (Chapter 2).
40.Hamai, S.; Ikeda, T.; Nakamuru, A.; Ueno, A.; Toda, A. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6012.