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研究生:郭家怡
研究生(外文):Chia-yi Kuo
論文名稱:液相層析法結合動態反應管感應偶合電漿質譜儀於環境及生物樣品中鉻、釩、硒及碲物種分析之應用
指導教授:江旭禎江旭禎引用關係
指導教授(外文):S.-J. Jiang
學位類別:碩士
校院名稱:國立中山大學
系所名稱:化學系研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2007
畢業學年度:95
語文別:中文
論文頁數:138
中文關鍵詞:動態反應管
外文關鍵詞:DRC
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感應偶合電漿質譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometer, ICP-MS)具有快速、靈敏及低偵測極限的特性,對於
偵測環境中的微量金屬是一理想的分析儀器,而動態反應管感應偶
合電漿質譜儀(Dynamic Reaction Cell Iductively Coupled Pasma Mass
Spectrometer,DRC-ICP-MS)與一般的ICP-MS最大的差別在於它在離
子透鏡(Ion Lens)與質量分析器間加入一個四極柱的DRC,當樣品經
ICP游離後,通過Sampler與Skimmer進行取樣,由Lens聚焦到達反應
管,分析物、干擾物與反應氣體產生碰撞反應後,並利用
Collision-induced dissociation (CID) 和Thermal dynamic reaction的原
理使分析物、干擾物及副產物之間產生質量或電荷的差異而達到分離
之目的,如此可以有效的減輕光譜干擾(質量重疊干擾),進而降低
II
偵測極限等優點。
本研究第一部份為高效能液相層析儀結合動態反應管感應偶合
電漿質譜儀分析土壤及植物樣品中鉻及釩物種。由於沖提液中的有機
溶劑成份會造成多原子離子干擾,例如40Ar12C+、35Cl16O1H+及35Cl17O+
干擾52Cr+,37Cl16O+、40Ar13C+及40Ar12C1H+干擾53Cr+,35Cl16O+及
38Ar13C+干擾51V+的偵測等,造成背景訊號上升而使偵測極限變高,
因此期望能藉由動態反應管系統來減低此干擾。實驗中利用EDTA 做
為螯合試劑(chelating reagent),並在適當的pH 值下,另添加一離子
對試劑Tetra-n-butylammonium phosphate (TBAP),使其在逆相層析管
柱中能快速而有效的分離各物種。過程中採用梯度沖提(Gradient
elution)的方法,並針對LC 系統作探討,包括沖提液中EDTA 的濃度
及甲醇之含量,以期在最短時間內作有效的分離。另外也將對DRC
系統最適化做一探討,包括DRC 反應氣體的流速以及DRC Rejection
parameter q 參數的最適化。由於此次研究著重於固態樣品之分析,因
此不同的萃取試劑對萃取效率的影響也是重要課題之一。實驗條件最
適化後各物種在均7.2 分鐘內完成分離,校正曲線相關係數均優於
0.998,鉻物種的偵測極限為0.05 ng mL-1,而釩物種的偵測極限可達
到0.01 ng mL-1。最後將本實驗所建立之最佳化系統應用於土壤及植
物樣品,兩者的萃取效率均可達90%,而在測定回收率方面,於樣品
III
萃取前添加適當的物種濃度,所計算回收率介於91-106%之間。
本研究第二部份是以高效能液相層析儀結合動態反應管感應偶
合電漿質譜儀分析生物樣品中硒及碲物種。實驗中利用陰離子交換
(anion exchange) 層析並結合感應偶合電漿質譜儀來同時分離
Te(IV) 、Te(VI) 、Se(IV) 、Se(VI) 、Se-methylselenocysteine 及
Selenomethionine 等六個物種,並依據不同物種的解離常數值(pKa)來
選擇沖提液中適當的pH 值,由於感應偶合電漿質譜儀在硒的偵測上
會有Ar2
+所造成的同質量干擾,所以希望能藉由動態反應管系統來降
低此干擾。研究中將探討沖提液的組成,DRC 系統之最適化與萃取
試劑的影響。實驗條件最適化後,各物種偵測極限均低於0.08 ng
mL-1,校正曲線相關係數均優於0.993,並在12 分鐘內達到完全分離。
最後將本實驗所建立之最佳化系統應用於奶粉及尿液樣品,奶粉的萃
取效率可達92%以上,而在測定回收率方面,於樣品萃取前添加適當
的物種濃度,所計算回收率介於99-106%之間。
論文摘要 ------------------------------------------------------------------------- I
謝誌 ----------------------------------------------------------------------------- IV
目錄 ----------------------------------------------------------------------------- VI
圖表目錄 ----------------------------------------------------------------------- IX
第一章 動態反應管基本原理介紹
壹、 原理 ----------------------------------------------------------------------- 1
貳、 參考文獻 ----------------------------------------------------------------- 6
第二章 動態反應管結合感應偶合電漿質譜儀於土壤及樹葉樣品中
鉻物種與釩物種分析之應用
壹、 前言 ----------------------------------------------------------------------- 7
貳、 實驗部份 ---------------------------------------------------------------- 11
一、 儀器裝置 ----------------------------------------------------------- 11
二、 藥品及溶液配製 -------------------------------------------------- 13
參、 實驗過程 ---------------------------------------------------------------- 17
一、 液相層析分離條件的探討 -------------------------------------- 18
二、 DRC-ICP-MS 系統操作條件最適化 -------------------------- 18
三、 再現性 -------------------------------------------------------------- 19
VII
四、 校正曲線及偵測極限的估計 ----------------------------------- 19
五、 萃取試劑的選擇 -------------------------------------------------- 20
六、 真實樣品分析 ----------------------------------------------------- 20
肆、 結果與討論 ------------------------------------------------------------- 25
一、 液相層析條件的探討 -------------------------------------------- 25
二、 DRC-ICP-MS 系統操作條件最適化 -------------------------- 35
三、 鉻及釩物種之分析 ----------------------------------------------- 43
四、 再現性 -------------------------------------------------------------- 43
五、 校正曲線及偵測極限的估計 ----------------------------------- 46
六、 萃取試劑的選擇 -------------------------------------------------- 46
七、 真實樣品分析 ----------------------------------------------------- 50
伍、 結論 ---------------------------------------------------------------------- 60
陸、 參考文獻 ---------------------------------------------------------------- 61
第三章 液相層析法結合動態反應管感應偶合電漿質譜儀在環境及
生物樣品中硒及碲物種分析之應用
壹、 前言 ---------------------------------------------------------------------- 64
貳、 實驗部份 ---------------------------------------------------------------- 69
一、 儀器裝置 ---------------------------------------------------------- 69
二、 藥品及溶液配製 ------------------------------------------------- 70
VIII
參、 實驗過程 ---------------------------------------------------------------- 74
一、 液相層析分離條件的探討 ------------------------------------- 74
二、 DRC 系統操作條件的探討 ------------------------------------ 74
三、 再現性 ------------------------------------------------------------- 75
四、 校正曲線及偵測極限的估計 ---------------------------------- 75
五、 萃取試劑的選擇 ------------------------------------------------- 76
六、 真實樣品分析 ---------------------------------------------------- 76
肆、 結果與討論 ------------------------------------------------------------- 82
一、 液相層析條件的探討 -------------------------------------------- 82
二、 DRC-ICP-MS 系統操作條件最適化 -------------------------- 91
三、 硒及碲物種之分析 ----------------------------------------------- 99
四、 再現性 -------------------------------------------------------------- 99
五、 校正曲線及偵測極限的估計 ------------------------------------ 102
六、 萃取試劑的選擇 --------------------------------------------------- 102
七、 真實樣品分析 ------------------------------------------------------ 103
伍、 結論 ---------------------------------------------------------------------- 121
陸、 參考文獻 ---------------------------------------------------------------- 122
IX
圖 表 目 錄
第一章
圖1-1 DRC-ICP-MS 儀器示意圖 ------------------------------------------- 5
第二章
圖2-1 HPLC-ICP-MS 之系統圖 ----------------------------------------- 12
圖2-2 實驗流程圖 ----------------------------------------------------------- 23
圖2-3 開放式微波萃取的流程圖 ----------------------------------------- 24
圖2-4 沖提液中甲醇含量對鉻及釩物種滯留時間的影響 ----------- 28
圖2-5 沖提液中EDTA 濃度對鉻物種滯留時間的影響 -------------- 29
圖2-6 沖提液B 中EDTA 濃度對釩物種滯留時間的影響 ---------- 30
圖2-7 沖提液A 之Hold time 對層析結果的影響 -------------------- 32
圖2-8 沖提液A 切換至沖提液B 之Ramp time 對層析結果的影響
--------------------------------------------------------------------------- 33
圖2-9 以NH3 為反應氣體,設定q 值為0.4,改變氣體流速對m/z 51、
m/z 52 及m/z 53 分析物及背景訊號的影響 ----------------------- 37
圖2-10 以NH3 為反應氣體,設定q 值為0.7,改變氣體流速對m/z 51、
m/z 52 及m/z 53 分析物及背景訊號的影響 ----------------------- 38
圖2-11 以NH3 為反應氣體,改變氣體流速,固定q 值為0.4 及0.7
時所得之訊號對雜訊比(Signal / Noise)-------------------------- 39
X
圖2-12 以NH3 為反應氣體,改變氣體流速,固定q 值為0.4 及0.7
時所得之預估偵測極限值(EDL)------------------------------------ 40
圖2-13 以NH3 為反應氣體,固定氣體流速為0.4 mL min-1,改變q
值對預估偵測極限值的影響 ------------------------------------------- 41
圖2-14 分別在標準模式及DRC 模式下分離含Cr(III)、Cr(VI)、V(IV)
及V(V)的標準樣品溶液 ------------------------------------------------ 44
圖2-15 屏東農耕土樣品萃取後所得的層析圖 ------------------------- 51
圖2-16 標準樣品San Joaquin Soil SRM 2709 萃取後所得的層析圖 52
圖2-17 台南酪梨樹葉萃取後所得的層析圖 ---------------------------- 58
圖2-18 標準樣品Tomato Leaves 1573a 萃取後所得的層析圖 ------ 59
表2-1 ICP-MS 分析中鉻及釩常見的光譜干擾 -------------------------- 10
表2-2 分析物在液相層析儀系統中之最佳分離條件 ----------------- 34
表2-3 DRC-ICP-MS 系統操作條件 --------------------------------------- 42
表2-4 鉻及釩物種之滯留時間與分析訊號之再現性 ----------------- 45
表 2-5 鉻及釩物種在DRC模式下之校正曲線及偵測極限 ---------- 47
表2-6 以不同萃取試劑萃取屏東農耕土中鉻及釩物種之結果 ----- 48
表2-7 以Mobile B 添加不同量HF萃取標準樣品San Joaquin Soil 2709
及標準參考值之結果 ---------------------------------------------------- 49
表2-8 萃取土壤樣品及消化定量參考值結果 -------------------------- 53
XI
表2-9 以HPLC-DRC-ICP-MS 測定土壤樣品中鉻及釩物 ----------- 54
表2-10 萃取樹葉樣品及消化定量參考值結果 -------------------------- 56
表2-11 以HPLC-DRC-ICP-MS 測定樹樣品中鉻及釩物種 ---------- 57
第三章
圖3-1 動物體中硒物種之代謝機制 -------------------------------------- 77
圖3-2 隔水加熱萃取之流程圖 -------------------------------------------- 78
圖3-3 實驗流程 -------------------------------------------------------------- 81
圖3-4 沖提液A、B 的組成均為5 mM Ammonium citrate 及2% (v/v)
MeOH (pH 3.7、8.0)所得到的層析圖 ------------------------------- 83
圖3-5 改變沖提液B 中Ammonium citrate 的濃度對層析圖的影響 84
圖3-6 改變沖提液A 中Ammonium citrate 的濃度對層析圖的影響 86
圖3-7 改變沖提液A 的pH 值對層析圖的影響 ------------------------ 88
圖3-8 沖提液A 之Hold Time 對層析圖的影響 ----------------------- 89
圖3-9 以CH4 為反應氣體,設定q 值為0.4,改變氣體流速對Se 及
Te 分析物及背景訊號的影響 ----------------------------------------- 92
圖3-10 以CH4 為反應氣體,設定q 值為0.7,改變氣體流速對Se 及
Te 分析物及背景訊號的影響 ----------------------------------------- 93
圖3-11 以CH4 為反應氣體,改變氣體流速,固定q 值為(a) 0.4 (b) 0.7
時所得之訊號對雜訊比(Signal / Noise) ----------------------------- 94
圖3-12 以CH4 為反應氣體,改變氣體流速,固定q 值為(a) 0.4 (b) 0.7
XII
時所得之預估偵測極限值(EDL) ------------------------------------- 95
圖3-13 以CH4 為反應氣體,固定氣體流速為0.6 mL min-1,改變q
值對預估偵測極限值(EDL)的影響 --------------------------------- 97
圖3-14 分別在標準模式及DRC 模式下分離含Te(IV)、Te(VI)、Se(IV)、
Se(VI)、SeMeSeCys 及SeMet 的標準樣品溶液 ---------------- 100
圖3-15 服用硒錠前之人體尿液樣品,直接注入IC-DRC-ICP-MS 的層
析圖 ---------------------------------------------------------------------- 107
圖3-16 服用硒錠一星期後收集之人體尿液樣品,直接注入
IC-DRC-ICP-MS 的層析圖 ------------------------------------------ 108
圖3-17 萃取標準樣品SRM 8435 Whole Milk Power 後直接注入
IC-DRC-ICP-MS 系統所得之層析圖 ------------------------------ 112
圖3-18 萃取標準樣品SRM 1568a Rice Flour 後直接注入
IC-DRC-ICP-MS 系統所得之層析圖 ------------------------------ 113
圖3-19 萃取桂格高鈣高鐵奶粉後直接注入IC-DRC-ICP-MS 系統所
得之層析圖 ------------------------------------------------------------- 117
圖3-20 萃取克寧維他命奶粉後直接注入IC-DRC-ICP-MS 系統所得
之層析圖 ---------------------------------------------------------------- 118
表3-1 硒及碲物種之化學式及解離常數pKa 值 ---------------------- 68
表3-2 分析物在液相層析儀系統中之最佳分離條件 ---------------- 90
表3-3 DRC-ICP-MS 系統操作條件 -------------------------------------- 98
表3-4 硒及碲物種之滯留時間與分析訊號之再現性 ---------------- 101
XIII
表3-5 硒及碲物種在DRC 模式下之校正曲線及偵測極限 --------- 105
表3-6 以不同試劑萃取奶粉樣品中硒或碲物種之萃取效率 ------- 106
表3-7 以IC-DRC-ICP-MS 測定人體尿液中之硒及碲物種 --------- 109
表3-8 萃取標準參考樣品中硒及碲物種與消化定量之結果 ------- 111
表3-9 以IC-DRC-ICP-MS 測定標準參考樣品中硒及碲物種 ------ 114
表3-10 萃取市售奶粉樣品中硒及碲物種與消化定量之結果 ----- 116
表3-11 以IC-DRC-ICP-MS 測定奶粉樣品中硒及碲物種 ------------ 119
表3-12 實驗結果與文獻之比較 ------------------------------------------ 120
1. I. Arnault and J. Auger, J. Chromatogr. A, 2006, 1112, 23.
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12. E. Kapolna and P. Fodor, Microchem. J. 2006, 84, 56.
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14. P. C. Montesinos, A. Guardia, C. Teutsch, M. L. Cervera and M.
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15. E. Rodenas-Torralba, A. Morales-Rubio and M. Guardia, Food
Chem., 2005, 91, 181.
16. P. Cava-Montesinos, M. L. Cervera, A. Pastor and M. Guardia, Anal.
Chim. Acta, 2003, 481, 291.
123
17. O. Muniz-Naveiro, R. Dominguez-Gonzalez, A. Bermejo-Barrera, P.
Bermejo-Barrera and J. A. Cocho, Talanta, 2007, 71, 1587.
18. S. P. Mendez, M. M. Bayon, E. B. Gonzalez and A. S. Medel, J. At.
Anal. Spectrom., 1999, 14, 1333.
19. B. Iscioglu and E. Henden, Anal. Chim. Acta, 2004, 505, 101.
20. S. Mounicua, S. McSheehy, J. Szpunar, M. P. Gautier and R.
Lobinski, J. Anal. At. Spectrom., 2002, 17, 15.
QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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