感應偶合電漿質譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometer， ICP-MS)具有快速、靈敏及低偵測極限的特性，對於
偵測環境中的微量金屬是一理想的分析儀器，而動態反應管感應偶
合電漿質譜儀(Dynamic Reaction Cell Iductively Coupled Pasma Mass
Spectrometer，DRC-ICP-MS)與一般的ICP-MS最大的差別在於它在離
子透鏡(Ion Lens)與質量分析器間加入一個四極柱的DRC，當樣品經
ICP游離後，通過Sampler與Skimmer進行取樣，由Lens聚焦到達反應
管，分析物、干擾物與反應氣體產生碰撞反應後，並利用
Collision-induced dissociation (CID) 和Thermal dynamic reaction的原
理使分析物、干擾物及副產物之間產生質量或電荷的差異而達到分離
之目的，如此可以有效的減輕光譜干擾（質量重疊干擾），進而降低
II
偵測極限等優點。
本研究第一部份為高效能液相層析儀結合動態反應管感應偶合
電漿質譜儀分析土壤及植物樣品中鉻及釩物種。由於沖提液中的有機
溶劑成份會造成多原子離子干擾，例如40Ar12C+、35Cl16O1H+及35Cl17O+
干擾52Cr+，37Cl16O+、40Ar13C+及40Ar12C1H+干擾53Cr+，35Cl16O+及
38Ar13C+干擾51V+的偵測等，造成背景訊號上升而使偵測極限變高，
因此期望能藉由動態反應管系統來減低此干擾。實驗中利用EDTA 做
為螯合試劑(chelating reagent)，並在適當的pH 值下，另添加一離子
對試劑Tetra-n-butylammonium phosphate (TBAP)，使其在逆相層析管
柱中能快速而有效的分離各物種。過程中採用梯度沖提(Gradient
elution)的方法，並針對LC 系統作探討，包括沖提液中EDTA 的濃度
及甲醇之含量，以期在最短時間內作有效的分離。另外也將對DRC
系統最適化做一探討，包括DRC 反應氣體的流速以及DRC Rejection
parameter q 參數的最適化。由於此次研究著重於固態樣品之分析，因
此不同的萃取試劑對萃取效率的影響也是重要課題之一。實驗條件最
適化後各物種在均7.2 分鐘內完成分離，校正曲線相關係數均優於
0.998，鉻物種的偵測極限為0.05 ng mL-1，而釩物種的偵測極限可達
到0.01 ng mL-1。最後將本實驗所建立之最佳化系統應用於土壤及植
物樣品，兩者的萃取效率均可達90%，而在測定回收率方面，於樣品
III
萃取前添加適當的物種濃度，所計算回收率介於91-106%之間。
本研究第二部份是以高效能液相層析儀結合動態反應管感應偶
合電漿質譜儀分析生物樣品中硒及碲物種。實驗中利用陰離子交換
(anion exchange) 層析並結合感應偶合電漿質譜儀來同時分離
Te(IV) 、Te(VI) 、Se(IV) 、Se(VI) 、Se-methylselenocysteine 及
Selenomethionine 等六個物種，並依據不同物種的解離常數值(pKa)來
選擇沖提液中適當的pH 值，由於感應偶合電漿質譜儀在硒的偵測上
會有Ar2
+所造成的同質量干擾，所以希望能藉由動態反應管系統來降
低此干擾。研究中將探討沖提液的組成，DRC 系統之最適化與萃取
試劑的影響。實驗條件最適化後，各物種偵測極限均低於0.08 ng
mL-1，校正曲線相關係數均優於0.993，並在12 分鐘內達到完全分離。
最後將本實驗所建立之最佳化系統應用於奶粉及尿液樣品，奶粉的萃
取效率可達92%以上，而在測定回收率方面，於樣品萃取前添加適當
的物種濃度，所計算回收率介於99-106%之間。

論文摘要 ------------------------------------------------------------------------- I
謝誌 ----------------------------------------------------------------------------- IV
目錄 ----------------------------------------------------------------------------- VI
圖表目錄 ----------------------------------------------------------------------- IX
第一章 動態反應管基本原理介紹
壹、 原理 ----------------------------------------------------------------------- 1
貳、 參考文獻 ----------------------------------------------------------------- 6
第二章 動態反應管結合感應偶合電漿質譜儀於土壤及樹葉樣品中
鉻物種與釩物種分析之應用
壹、 前言 ----------------------------------------------------------------------- 7
貳、 實驗部份 ---------------------------------------------------------------- 11
一、 儀器裝置 ----------------------------------------------------------- 11
二、 藥品及溶液配製 -------------------------------------------------- 13
參、 實驗過程 ---------------------------------------------------------------- 17
一、 液相層析分離條件的探討 -------------------------------------- 18
二、 DRC-ICP-MS 系統操作條件最適化 -------------------------- 18
三、 再現性 -------------------------------------------------------------- 19
VII
四、 校正曲線及偵測極限的估計 ----------------------------------- 19
五、 萃取試劑的選擇 -------------------------------------------------- 20
六、 真實樣品分析 ----------------------------------------------------- 20
肆、 結果與討論 ------------------------------------------------------------- 25
一、 液相層析條件的探討 -------------------------------------------- 25
二、 DRC-ICP-MS 系統操作條件最適化 -------------------------- 35
三、 鉻及釩物種之分析 ----------------------------------------------- 43
四、 再現性 -------------------------------------------------------------- 43
五、 校正曲線及偵測極限的估計 ----------------------------------- 46
六、 萃取試劑的選擇 -------------------------------------------------- 46
七、 真實樣品分析 ----------------------------------------------------- 50
伍、 結論 ---------------------------------------------------------------------- 60
陸、 參考文獻 ---------------------------------------------------------------- 61
第三章 液相層析法結合動態反應管感應偶合電漿質譜儀在環境及
生物樣品中硒及碲物種分析之應用
壹、 前言 ---------------------------------------------------------------------- 64
貳、 實驗部份 ---------------------------------------------------------------- 69
一、 儀器裝置 ---------------------------------------------------------- 69
二、 藥品及溶液配製 ------------------------------------------------- 70
VIII
參、 實驗過程 ---------------------------------------------------------------- 74
一、 液相層析分離條件的探討 ------------------------------------- 74
二、 DRC 系統操作條件的探討 ------------------------------------ 74
三、 再現性 ------------------------------------------------------------- 75
四、 校正曲線及偵測極限的估計 ---------------------------------- 75
五、 萃取試劑的選擇 ------------------------------------------------- 76
六、 真實樣品分析 ---------------------------------------------------- 76
肆、 結果與討論 ------------------------------------------------------------- 82
一、 液相層析條件的探討 -------------------------------------------- 82
二、 DRC-ICP-MS 系統操作條件最適化 -------------------------- 91
三、 硒及碲物種之分析 ----------------------------------------------- 99
四、 再現性 -------------------------------------------------------------- 99
五、 校正曲線及偵測極限的估計 ------------------------------------ 102
六、 萃取試劑的選擇 --------------------------------------------------- 102
七、 真實樣品分析 ------------------------------------------------------ 103
伍、 結論 ---------------------------------------------------------------------- 121
陸、 參考文獻 ---------------------------------------------------------------- 122
IX
圖 表 目 錄
第一章
圖1-1 DRC-ICP-MS 儀器示意圖 ------------------------------------------- 5
第二章
圖2-1 HPLC-ICP-MS 之系統圖 ----------------------------------------- 12
圖2-2 實驗流程圖 ----------------------------------------------------------- 23
圖2-3 開放式微波萃取的流程圖 ----------------------------------------- 24
圖2-4 沖提液中甲醇含量對鉻及釩物種滯留時間的影響 ----------- 28
圖2-5 沖提液中EDTA 濃度對鉻物種滯留時間的影響 -------------- 29
圖2-6 沖提液B 中EDTA 濃度對釩物種滯留時間的影響 ---------- 30
圖2-7 沖提液A 之Hold time 對層析結果的影響 -------------------- 32
圖2-8 沖提液A 切換至沖提液B 之Ramp time 對層析結果的影響
--------------------------------------------------------------------------- 33
圖2-9 以NH3 為反應氣體，設定q 值為0.4，改變氣體流速對m/z 51、
m/z 52 及m/z 53 分析物及背景訊號的影響 ----------------------- 37
圖2-10 以NH3 為反應氣體，設定q 值為0.7，改變氣體流速對m/z 51、
m/z 52 及m/z 53 分析物及背景訊號的影響 ----------------------- 38
圖2-11 以NH3 為反應氣體，改變氣體流速，固定q 值為0.4 及0.7
時所得之訊號對雜訊比（Signal / Noise）-------------------------- 39
X
圖2-12 以NH3 為反應氣體，改變氣體流速，固定q 值為0.4 及0.7
時所得之預估偵測極限值（EDL）------------------------------------ 40
圖2-13 以NH3 為反應氣體，固定氣體流速為0.4 mL min-1，改變q
值對預估偵測極限值的影響 ------------------------------------------- 41
圖2-14 分別在標準模式及DRC 模式下分離含Cr(III)、Cr(VI)、V(IV)
及V(V)的標準樣品溶液 ------------------------------------------------ 44
圖2-15 屏東農耕土樣品萃取後所得的層析圖 ------------------------- 51
圖2-16 標準樣品San Joaquin Soil SRM 2709 萃取後所得的層析圖 52
圖2-17 台南酪梨樹葉萃取後所得的層析圖 ---------------------------- 58
圖2-18 標準樣品Tomato Leaves 1573a 萃取後所得的層析圖 ------ 59
表2-1 ICP-MS 分析中鉻及釩常見的光譜干擾 -------------------------- 10
表2-2 分析物在液相層析儀系統中之最佳分離條件 ----------------- 34
表2-3 DRC-ICP-MS 系統操作條件 --------------------------------------- 42
表2-4 鉻及釩物種之滯留時間與分析訊號之再現性 ----------------- 45
表 2-5 鉻及釩物種在DRC模式下之校正曲線及偵測極限 ---------- 47
表2-6 以不同萃取試劑萃取屏東農耕土中鉻及釩物種之結果 ----- 48
表2-7 以Mobile B 添加不同量HF萃取標準樣品San Joaquin Soil 2709
及標準參考值之結果 ---------------------------------------------------- 49
表2-8 萃取土壤樣品及消化定量參考值結果 -------------------------- 53
XI
表2-9 以HPLC-DRC-ICP-MS 測定土壤樣品中鉻及釩物 ----------- 54
表2-10 萃取樹葉樣品及消化定量參考值結果 -------------------------- 56
表2-11 以HPLC-DRC-ICP-MS 測定樹樣品中鉻及釩物種 ---------- 57
第三章
圖3-1 動物體中硒物種之代謝機制 -------------------------------------- 77
圖3-2 隔水加熱萃取之流程圖 -------------------------------------------- 78
圖3-3 實驗流程 -------------------------------------------------------------- 81
圖3-4 沖提液A、B 的組成均為5 mM Ammonium citrate 及2% (v/v)
MeOH (pH 3.7、8.0)所得到的層析圖 ------------------------------- 83
圖3-5 改變沖提液B 中Ammonium citrate 的濃度對層析圖的影響 84
圖3-6 改變沖提液A 中Ammonium citrate 的濃度對層析圖的影響 86
圖3-7 改變沖提液A 的pH 值對層析圖的影響 ------------------------ 88
圖3-8 沖提液A 之Hold Time 對層析圖的影響 ----------------------- 89
圖3-9 以CH4 為反應氣體，設定q 值為0.4，改變氣體流速對Se 及
Te 分析物及背景訊號的影響 ----------------------------------------- 92
圖3-10 以CH4 為反應氣體，設定q 值為0.7，改變氣體流速對Se 及
Te 分析物及背景訊號的影響 ----------------------------------------- 93
圖3-11 以CH4 為反應氣體，改變氣體流速，固定q 值為(a) 0.4 (b) 0.7
時所得之訊號對雜訊比(Signal / Noise) ----------------------------- 94
圖3-12 以CH4 為反應氣體，改變氣體流速，固定q 值為(a) 0.4 (b) 0.7
XII
時所得之預估偵測極限值(EDL) ------------------------------------- 95
圖3-13 以CH4 為反應氣體，固定氣體流速為0.6 mL min-1，改變q
值對預估偵測極限值(EDL)的影響 --------------------------------- 97
圖3-14 分別在標準模式及DRC 模式下分離含Te(IV)、Te(VI)、Se(IV)、
Se(VI)、SeMeSeCys 及SeMet 的標準樣品溶液 ---------------- 100
圖3-15 服用硒錠前之人體尿液樣品，直接注入IC-DRC-ICP-MS 的層
析圖 ---------------------------------------------------------------------- 107
圖3-16 服用硒錠一星期後收集之人體尿液樣品，直接注入
IC-DRC-ICP-MS 的層析圖 ------------------------------------------ 108
圖3-17 萃取標準樣品SRM 8435 Whole Milk Power 後直接注入
IC-DRC-ICP-MS 系統所得之層析圖 ------------------------------ 112
圖3-18 萃取標準樣品SRM 1568a Rice Flour 後直接注入
IC-DRC-ICP-MS 系統所得之層析圖 ------------------------------ 113
圖3-19 萃取桂格高鈣高鐵奶粉後直接注入IC-DRC-ICP-MS 系統所
得之層析圖 ------------------------------------------------------------- 117
圖3-20 萃取克寧維他命奶粉後直接注入IC-DRC-ICP-MS 系統所得
之層析圖 ---------------------------------------------------------------- 118
表3-1 硒及碲物種之化學式及解離常數pKa 值 ---------------------- 68
表3-2 分析物在液相層析儀系統中之最佳分離條件 ---------------- 90
表3-3 DRC-ICP-MS 系統操作條件 -------------------------------------- 98
表3-4 硒及碲物種之滯留時間與分析訊號之再現性 ---------------- 101
XIII
表3-5 硒及碲物種在DRC 模式下之校正曲線及偵測極限 --------- 105
表3-6 以不同試劑萃取奶粉樣品中硒或碲物種之萃取效率 ------- 106
表3-7 以IC-DRC-ICP-MS 測定人體尿液中之硒及碲物種 --------- 109
表3-8 萃取標準參考樣品中硒及碲物種與消化定量之結果 ------- 111
表3-9 以IC-DRC-ICP-MS 測定標準參考樣品中硒及碲物種 ------ 114
表3-10 萃取市售奶粉樣品中硒及碲物種與消化定量之結果 ----- 116
表3-11 以IC-DRC-ICP-MS 測定奶粉樣品中硒及碲物種 ------------ 119
表3-12 實驗結果與文獻之比較 ------------------------------------------ 120

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