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研究生:毛之欣
研究生(外文):Chin-hsin Mao
論文名稱:利用高分子混摻來侷限無機銥錯合物及聚苯並噁嗪發光體的群聚現象
論文名稱(外文):Restraining the aggregations of luminescent iridium complex and polybenzoxazine by blending with polymers
指導教授:洪金龍
指導教授(外文):Hong, Jin-Long
學位類別:碩士
校院名稱:國立中山大學
系所名稱:材料科學研究所
學門:工程學門
學類:材料工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2007
畢業學年度:95
語文別:中文
論文頁數:81
中文關鍵詞:群聚聚甲基丙烯酸甲酯磷光聚苯並噁嗪
外文關鍵詞:aggregationphosphorescencepoly(methyl methacrylate)polybenzoxazine
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發光小分子和高分子可作為發光二極體的元件,但其在高濃度溶液或固態膜時易形成群聚(aggregation) 和激發雙體(excimer) ,使其應用受到侷限。本研究主要使用聚甲基丙烯酸甲酯作為主體,來分隔發光小分子或高分子,阻絕於其於高濃度溶液或固態膜時產生之群聚和激發雙體,提升量子效率。主要分為兩系統:
(1) 無機銥磷光系統
無機銥化合物IrQB和PMMA以THF為溶劑混摻,使用低濃度溶液製備之薄膜其放光於560 nm和640 nm處,而高濃度溶液製備的薄膜則僅有640 nm之放光,改變溫度也影響到此兩放射峰強度,此兩放射峰之變化強弱代表樣品群聚程度之強弱,此強弱與PMMA於THF溶劑之組態有極大關係,本研究探討之。
(2) 聚苯並噁嗪 (polybenzoxazine) 系統
具芴(fluorene) 發光基團的聚苯並噁嗪(polybenzoxazine) 為線性高分子,但其分子因強烈之氫鍵作用導致鏈與鏈之靠近而產生群聚現象,藉由 PMMA 混摻,利用PMMA酯基與聚苯並噁嗪之OH 基形成之氫鍵,阻隔原本聚苯並噁嗪之高分子鏈間距,降低群聚或激發雙體的產生,並提升其放光強度及量子效率。
Luminescent molecules and polymers are active component in light-emitting diodes; however, the aggregation and excimer formation in concentrated solution or in the solid film states had limited their applications. Therefore, this study used poly(methyl methacrylate) (PMMA) as separator to prevent the formations of aggregate and excimer and to enhance quantum efficiency. Basically, two systems are involved:
(1) Inorganic phosphorescent irdium complex
PMMA was doped with inorganic iridium complex IrQB by using THF as solvent. IrQB/PMMA films prepared from dilute solutions exhibit two emissions centered at 560 and 640 nm, respectively; in contrast, only 640-nm emission was observed for films from concentrated solutions. Experimentally, these two bands showed variations on the emission intensity with increasing temperature. Aggregation of IrQB is suggested to be responsible for the 560-nm emission. Chain conformation of PMMA in the solution state strongly affects the incorporated IrQBs and their emission properties.
(2) Polybenzoxazines
Polybenzoxazines with the built-in fluorenscent fluorine moiety are linear in nature; however, the inherent hydrogen-bond (H-bond) interactions in polybenzoxazines decrease the inter-chain distance and cause the chain aggregation. With the added PMMAs, new H-bonding from the carbonyl groups in PMMA and the hydroxyl groups in polybenzoxazine enhances the mutual miscibility between these two components and decreases the possibility of aggregate formation in polybenzoxazines. Quantum efficiency is therefore promoted by this approach.
內容目錄 I
Scheme 目錄 III
表目錄 IV
圖目錄 V
內容目錄
Chapter I: Photoluminescence of iridium complex and poly(methyl methacrylate) blends 1
1-1. 背景介紹 1
1-1-1. 發光材料的激發過程 1
1-1-2. 能量轉移 (energy transfer) 2
1-1-3. 磷光在發光元件的應用 2
1-1-4.錯合物形成的金屬配位電荷轉移激發態 (MLCT excited state) 6
1-1-5. 高分子與磷光材料的混摻 7
1-2. 研究動機 11
1-3. 實驗部份 12
1-3-1. 藥品 12
1-3-2. IrQB的合成 12
1-3-3. 樣品製備 13
1-3-4. 使用儀器 13
1-4. 結果與討論 14
1-4-1. IrQB本身的吸收與放光 14
1-4-2. IrQB與PMMA之混摻 15
1-4-3. IrQB與PVK之混摻 18
1-5. 結論 21
1-6. 參考文獻 36
Chapter II: Photoluminescence of polybenzoxazines and poly(methyl methacrylate) blends 38
2-1. 背景介紹 38
2-1-1. Polybenzoxazine 的研究發展 38
2-1-2. Polybenzoxazine 聚合後的氫鍵 41
2-2. 研究動機 43
2-3. 實驗部份 44
2-3-1. 藥品 44
2-3-2. 樣品合成 44
2-3-3. 樣品製備 45
2-3-4. 使用儀器 45
2-4. 結果與討論 47
2-5. 結論 51
2-6. 參考文獻 67
Scheme 目錄
Scheme I. IrQB/PMMA經由低濃度溶液配製因無法分散THF中的IrQB,故成膜後易產生其群聚結構,若由高濃度溶液配製因較有效的分散故不易有群聚體的形成。同樣將低濃度溶液的THF緩慢餾出轉換成高濃度溶液再配製成膜亦可避免群聚的發生。 32
Scheme II. 經 Mannich 縮合反應製備含雜環的 benzoxazine 單體 B-b ,加熱後進行開環聚合得到交聯網狀高分子 PB-b 62
Scheme III. Mannich 縮合反應製備單體 F-b 和 F-a ,分別加熱後開環聚合得到線性高分子 PF-b 和 PF-a 62
表目錄
表1-1. IrQB/PMMA含量為2.8 wt. % 低濃度溶液製備薄膜經加熱由30至80 oC,分別在 (a) 560和 (b) 640 nm的放光積分面積及其自然對數值 (ln Area) 作圖 33
表2-1. 分別對 (a) PF-b (b) PF-a 混摻前後的PL圖譜作反卷積法的結果 63
表2-2. (a) PF-b 和 (b) PF-a 於混摻前後放光的量子效率 63
表2-3. (a) PF-b 和 (b) PF-a 混摻前後IR圖譜於 OH 基吸收處作反卷積法 64
圖目錄
圖1-1. Perrin-Jablonski diagram 11
圖1-2. 電子被激發後於單重和三重激發態的分佈 13
圖1-3. 磷光材料PtOEP與Btp2Ir(acac)的化學結構 14
圖1-4. 各式紅光磷光材料以diphenylquinoxaline為配位基的銥金屬化合物 15
圖1-5. 有機金屬錯合物被激發後的電子分佈 16
圖1-6. 主發光體PVK和PFHP中摻入Ir(ppy)3 (a) PFHP與Ir(ppy)3混摻後的TEM影像 (b) PVK與Ir(ppy)3混摻後的TEM影像 (c) 混摻前的客發光體吸收光譜與主發光體的放光光譜 (d) 混摻後的放光光譜 18
圖1-7. (a) 未進行混摻的主發光體PF放光光譜 (b) PF與BtpIr混摻後的放光光譜 (c) PF與BtIr混摻後的放光光譜 (d) PF與PPIr混摻後的放光光譜 19
圖1-8. 利用高分子的混摻將磷光材料在固態時能被阻隔並分散開來 21
圖1-9. 金屬錯合物IrQB在溶液和其成膜後固態的吸收光譜 34
圖1-10. 金屬錯合物IrQB在溶液態以280 nm激發所得的放光光譜 34
圖1-11. 金屬錯合物IrQB在溶液態以360 nm激發所得的放光光譜 35
圖1-12. 金屬錯合物IrQB在溶液和成膜後以360 nm激發的放光光譜 35
圖1-13. 利用光散射儀測得IrQB於THF溶液中,濃度分別為 (a) 10-5 M (b) 10-4 M (c) 10-3 M 時的粒徑大小 36
圖1-14. IrQB/PMMA系統中,IrQB含量為0.94和2.8 wt. %,經260 nm波長激發所得 (a) 在低濃度製備溶液及 (b) 溶液成膜後的放光光譜 37
圖1-15. IrQB/PMMA系統中,IrQB含量為0.94和2.8 wt. %,經260 nm波長激發所得 (a) 在高濃度製備溶液及 (b) 溶液成膜後的放光光譜 38
圖1-16. 將低濃度製備的IrQB/PMMA (IrQB含量為0.94 wt. %) 溶液,並逐漸餾掉當中的THF而形成高濃度溶液,且測其轉換過程以及最後成膜的放光光譜 39
圖1-17. IrQB/PMMA含量為2.8 wt. % 經低濃度溶液製備的薄膜經加熱 (a) 由30至80 oC和 (b) 在30、80、120、及130 oC時所測得放光光譜 40
圖1-18. IrQB/PMMA含量2.8 wt. % 低濃度溶液製備薄膜經加熱由30至80 oC,以溫度倒數 (1/T) 對分別在560和640 nm放光積分面積的自然對數值 (ln Area) 作圖 41
圖1-19. IrQB/PMMA含量為2.8 wt. % 經低濃度溶液製備的薄膜於 (a) 25 oC 以及經加熱至 (b) 80 oC 和 (c) 130 oC 在偏光顯微鏡的成像 42
圖1-20. IrQB/PMMA經低濃度溶液製備薄膜,IrQB含量為 (a) 2.8 wt. % 於530 nm和640 nm放光生命期分別為10.633 μs和3.201 μs (b) 6.8 wt. % 於530 nm和640 nm放光生命期分別為10.573 μs和1.137 μs 43
圖1-21. 金屬錯合物IrQB與PVK在溶液態混摻的放光光譜 44
圖1-22. 金屬錯合物IrQB與PVK在固態混摻的放光光譜 44
圖1-23. IrQB/PVK含量10 wt. %薄膜經加熱由25至170 oC時測得放光光譜 45
圖1-24. (a) 純IrQB (b) IrQB/PMMA 0.94 wt% (高濃度溶液製備) (c) IrQB/PMMA 2.8 wt% (高濃度溶液製備) (d) IrQB/PMMA 0.94 wt% (低濃度溶液製備) (e) IrQB/PMMA 2.8 wt% (低濃度溶液製備) (f) IrQB/PMMA 1.5 wt% (g) IrQB/PMMA 6 wt% (h) IrQB/PMMA 10 wt% (i) IrQB/PMMA 20 wt% (j) IrQB/PMMA 30 wt% 薄膜以紫外光照射後成像 45
圖2-1. 酚、甲醛和一級胺經Mannich反應得benzoxazine再受熱開環聚合 49
圖2-2. 單體B-a和DGEBA之結構 PB-a為B-a加熱聚合之交聯網狀高分子 49
圖2-3. Polybenzoxazine 和 PU prepolymer 進行共聚合反應 50
圖2-4. BA-m 被照光氧化後會減少分子內氫鍵的數目 51
圖2-5. 單體 B-b之 1H NMR圖譜 65
圖2-6. 單體 F-b之 1H NMR圖譜 65
圖2-7. 線性高分子 PF-b之 1H NMR圖譜 (可發現d為triplet band) 66
圖2-8. 單體 F-a之 1H NMR圖譜 66
圖2-9. 線性高分子 PF-a之 1H NMR圖譜 (可發現d為quartet band) 67
圖2-10. Polybenzoxazine 的高分子鏈於 hydroxyphenyl 環上 (a) 2, 5-碳,碳(b) 5, 2-碳,碳(c) 5, 5-碳,碳(d) 2, 2-碳,碳取代所產生之異構物。其中 –CH2- 在 (c) 和 (d) 的化學環境是相同的。 68
圖2-11. B-b在聚合前後隨時間增加在PL圖譜的變化 (激發波長260 nm) 69
圖2-12. B-b與PMMA混摻後隨著聚合時間增加在PL圖譜上的變化 (激發波長260 nm) 69
圖2-13. B-b與 PMMA 以不同比例混摻後至190 oC 聚合1 hr的PL圖譜 70
圖2-14. F-b至190 oC 隨聚合時間增加在PL圖譜的變化 (激發波長260 nm) 70
圖2-15. F-a至190 oC 隨聚合時間增加在PL圖譜的變化 (激發波長260 nm) 71
圖2-16. F-b至165 oC 聚合1 hr後與 PMMA 以不同比例混摻後的PL圖譜 71
圖2-17. F-a至180 oC 聚合1 hr後與 PMMA 以不同比例混摻後的PL圖譜 72
圖2-18. (a) 純PF-b (b) PF-b/PMMA = 1/40 (c) PF-b/PMMA = 1/100 (d) PF-b/PMMA = 1/200 (e) PF-b/PMMA = 1/300的PL圖譜作反卷積法之結果 73
圖2-19. (a) 純PF-a (b) PF-a/PMMA = 1/40 (c) PF-a/PMMA = 1/100 (d) PF-a/PMMA = 1/200 (e) PF-a/PMMA = 1/300的PL圖譜作反卷積法之結果 74
圖2-20. (a) 純PF-b (b) PF-b/PMMA = 1/40 (c) PF-b/PMMA = 1/100 (d) PF-b/PMMA = 1/200 (e) PF-b/PMMA = 1/300 的IR圖譜於 OH 基吸收部份作反卷積法之結果 75
圖2-21. (a) 純PF-a (b) PF-a/PMMA = 1/40 (c) PF-a/PMMA = 1/100 (d) PF-a/PMMA = 1/200 (e) PF-a/PMMA = 1/300 的IR圖譜於 OH 基吸收部份作反卷積法之結果 76
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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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