臺灣博碩士論文加值系統

本論文研究內容為吡啶奎林胺(Hdpq)之增長與三吡啶二胺(H2tpda)之微調的不對稱配基H2dpqda (2-dipyridyl-2’-quionlinyl diamine)與其直線型鎳金屬串錯合物合成、結構分析及磁性之探討。因為配基的不對稱，金屬串可能有四種構型的異構物，即(4,0)、(3,1)、(2,2) cis及(2,2) trans等構型。
將H2dpqda配基與Ni(OAc)2•4H2O高溫萘燒，加入NaSCN當作軸向配基之來源。由快速原子撞擊質譜(FAB-MS)可知有兩組訊號的產生，一是(4,0) form的[Ni5(μ5-dpqda)4(NCS)2]，另一組訊號則是[Ni4(μ4-dpqda)3(μ3-Hdpqda)(NCS)]，而可藉由晶體外觀明顯的不同來做分離。在H2dpqda配基與Ni(OAc)2•4H2O反應中加入LiCl，期望能藉由Cl-較大的立體效應控制金屬串的構型為(4,0) form。
由X-ray單晶繞射解析可知，(4,0)-[Ni5(μ5-dpqda)4(NCS)2]其立體效應大的奎林都在同一端，也因此造成結構上鍵長的變化。由於得到[Ni4(μ4-dpqda)3(μ3-Hdpqda)(NCS)]的單晶結構，推測微調後的H2dpqda配基也有類似三吡啶二胺的反應過程，而其單晶結構也受到奎林的影響產生改變。由(4,0)-[Ni4(μ4-Hdpqda)4(Cl)(F)](BF4)2的單晶結構，可知其構型為(4,0) form。磁性結果得知，(4,0)-[Ni5(μ5-dpqda)4(NCS)2]與(4,0)-[Ni4(μ4-Hdpqda)4(Cl)(F)](BF4)2的兩末端鎳離子皆為d8高自旋電子組態(S = 1)為反鐵磁性。[Ni4(μ4-dpqda)3(μ3-Hdpqda)(NCS)]因其特殊的部分非直線型結構與較遠的Ni(3)-Ni(4)距離，呈現弱的鐵磁性。
由單分子導電度量測可知，兩端鎳離子環境較不同的(4,0)-[Ni5(μ5-dpqda)4(NCS)2]並未呈現整流效果，其電阻值為27.5 MΩ與[Ni5(μ5-tpda)4(NCS)2]為24.0 MΩ差不多。期望之後能設計出新的不對稱配基，其金屬串將具有更好導電度與整流效果。

The aim of this thesis is to investigate the synthesis, structures, and correlative magnetic properties of linear nickel metal string complexes, where the new ligand is 2-dipyridyl-2’-quionlinyl diamine (H2dpqda). The design of H2dpqda ligand which exists sterical hindrance is expected to block the axial ligand. Due to asymmetrical H2dpqda ligand, nickel metal string complexes may have several isomers, e.g. (4,0), (3,1), (2,2) cis, (2,2) trans head-tail isomers.
The H2dpqda ligand reacts with Ni(OAc)2•4H2O in high temperature of melt naphthalene, and the axial ligand is NCS- from NaSCN.
From FAB-MS data, it shows two apparent signals. One is the five
nickel metal string, [Ni5(μ5-dpqda)4(NCS)2] (1), and the other is [Ni4(μ4-dpqda)3(μ3-Hdpqda)(NCS)] (2). They can be separated by the different crystalline form. The reaction of LiCl with H2dpqda ligand and Ni(OAc)2•4H2O is expected to controll (4,0) form by using the chloride as axial ligand.
Three linear nickel complexes 1, 2 and [Ni4(μ4-Hdpqda)4(Cl)(F)](BF4)2 (3) have been characterized by X-ray crystallography. The crystal structure shows that complex 1 belongs to (4,0) form and at crowded NCS axial ligand, the bond distances have many differences compared to [Ni5(tpda)4(NCS)2]. For complex 2, it is supposed to have the same reaction as H2tpda ligand. Complex 3 is also (4,0) form because of the chloride axial ligand.
The magnetic results show complex 1 and 3 have two high spin nickel(II) atoms with antiferromagnetic coupling. The magnetic moment of complex 2 owning nonlinear crystal structure displays ferromagnetism.
From STM data, unsymmetrical complex 1 does not show rectification. The resistance of a single complex 1 is 27.5 MΩ, not much different from that of complex 3 (24.0 MΩ). In the future, it is to expected to design new ligands to synthesize metal string complexes having better conductance and rectification.

目錄
口試委員會審定書
謝誌
中文摘要
英文摘要

第一章 緒論…………………………………………………………1
1-1 改變金屬-金屬之間作用簡介……………………………………1
1-1-1 雙核過渡金屬之金屬-金屬鍵結理論………………………2
1-1-2 金屬氧化數與金屬-金屬鍵結………………………………4
1-1-3 軸向配基對金屬-金屬鍵結的影響…………………………7
1-2 直線型多氮配基簡介……………………………………………10
1-2-1 多吡啶胺配基………………………………………………10
1-2-2 多萘啶胺配基………………………………………………11
1-2-3 萘啶吡啶胺混合配基………………………………………12
1-2-4 非對稱型配基………………………………………………12
1-3 單核及多核金屬串錯合物………………………………………13
1-4 直線型金屬串錯合物之導電度量測……………………………17
1-4-1 STM方法之導電度量測……………………………………17
1-4-2 AFM方法之導電度量測……………………………………18
1-5 分子整流之簡介…………………………………………………19
1-6 研究方向…………………………………………………………21



第二章 實驗部份……………………………………………………24
2-1 試藥與溶劑………………………………………………………24
2-1-1 試藥…………………………………………………………24
2-1-2 儀器…………………………………………………………25
2-2 實驗步驟…………………………………………………………27
2-2-1 配基合成……………………………………………………27
2-2-2 直線型鎳金屬串錯合物之合成……………………………29
2-3 晶體數據的收集與處理…………………………………………32
2-3-1 protonate H3dpqda (H3dpqda(ClO4))………………………32
2-3-2 (4,0)-[Ni5(μ5-dpqda)4(NCS)2]………………………………33
2-3-3 [Ni4(μ4-dpqda)3(μ3-Hdpqda)(NCS)]…………………………33
2-3-4 (4,0)-[Ni4(μ4-Hdpqda)4(Cl)(F)](BF4)2………………………34

第三章 結果與討論…………………………………………………35
3-1 合成………………………………………………………………35
3-1-1 H3dpda與H2dpqda配基……………………………………35
3-1-2 直線型鎳金屬串錯合物……………………………………36
3-2 結構分析…………………………………………………………41
3-2-1 H2dpqda配基之共振式……………………………………41
3-2-2 幾何結構之分析與比較……………………………………43
3-3 磁性分析…………………………………………………………51
3-3-1 磁性量測……………………………………………………51
3-3-2 磁性分析……………………………………………………56
3-3-3 磁性討論……………………………………………………59


3-4 電化學分析………………………………………………………60
3-4-1 循環伏安法…………………………………………………60
3-5 單分子之導電度量測……………………………………………61

第四章 總結…………………………………………………………63

參考文獻………………………………………………………………65
附錄 光譜和晶體數據………………………………………………69
A. FAB-MS、IR and NMR spectra……………………………70
B. Crystal data…………………………………………………78


















圖目錄
圖1-1-1 雙核過渡金屬-金屬之分子軌域圖……………………………………2
圖1-1-2 雙核金屬錯合物鍵序趨勢圖……………………………………………3
圖1-1-3 HH,HT,HH-[Ir6(μ-OPy)6(I)2(CO)12]之晶體結構10………………………4
圖1-1-4 [Ni4(μ4-DAniDANy)4]之氧化還原示意圖………………………………6
圖1-1-5 [Ni4(μ4-DAniDANy)4](PF6)之晶體結構圖13……………………………6
圖1-1-6 cis-[Pd2(C6H4PMe2)2(O2CH)2Cl2]的部分定性分子軌域能階相關圖16…………………………………………………………………………7
圖1-1-7 [Ru3(μ3-dpa)4(Cl)2]與[Ru3(μ3-dpa)4(CN)2]的定性分子軌域能階相關圖3g, 18………………………………………………………………………9
圖1-2-1 多吡啶胺(oligo-α-pyridyl amine)配基之命名及縮寫簡稱……………10
圖1-2-2 多萘啶胺(oligo-α-naphthyridyl amine)配基之命名與縮寫簡稱………11
圖1-2-3 萘啶吡啶胺混合配基之命名與縮寫簡稱……………………………12
圖1-2-4 非對稱型配基之命名與縮寫簡稱……………………………………12
圖1-3-1 dpa-氮原子配位的三種構型…………………………………………13
圖1-3-2 全反向式中性單核錯合物[Cu(dpa)2]與[Pd(dpa)2]……………………13
圖1-3-3 Hurley預測[Ni3(dpa)4Cl2]鉗合環結構…………………………………14
圖1-3-4 [Ni3(μ3-dpa)4Cl2]分子結構……………………………………………14
圖1-3-5 [Ni9(μ9-peptea)4Cl2]之單晶結構6………………………………………15
圖1-3-6 [Ni11(μ11-tenytra)4Cl2](PF6)4之單晶結構28……………………………15
圖1-3-7 [Co6(μ6-bpyany)4(NCS)2](PF6)之單晶結構23a…………………………16
圖1-3-8 (4,0)-[Ni4(μ4-pyan)4(NCS)2]2+之單晶結構24a…………………………16
圖1-4-1 三核鎳金屬串錯合物與正十六烷硫醇C16SH之單層薄膜在金(111)表面的結構示意圖7………………………………………………………17
圖1-4-2 三核鉻金屬串錯合物之導電AFM量測方法示意圖…………………18
圖1-5-1 C16H33Q-3CNQ之D-s-A之示意圖31d…………………………………19
圖1-5-2 C16H33Q-3CNQ單層薄膜之導電量測方法示意圖31d…………………20
圖1-5-3 C16H33Q-3CNQ之I/V曲線圖31d………………………………………20
圖1-6-1 (2,2) cis-[Ni3(μ3-pqa)4(NCS)2]之晶體結構32…………………………21
圖1-6-2 (4,0)-[Ni3(N-μ3-pqa)3(C-μ3-pqa)Cl](PF6)(C3H6O)之晶體結構32………21
圖1-6-3 H2tpda配基與H2dpqda配基……………………………………………22
圖1-6-4 [Ni5(μ5-dpqda)4(NCS)2]四種異構物……………………………………23
圖3-1-1 H3dpda配基(圖左)與H2tpda配基(圖右)合成之簡單示意圖…………35
圖3-1-2 H2dpqda配基合成之簡單示意圖………………………………………36
圖3-1-3 [Ni5(μ5-dpqda)4(NCS)]+之FAB質譜圖………………………………37
圖3-1-4 (4,0)-[Ni5(μ5-dpqda)4(NCS)2]之可能反應過程………………………38
圖3-1-5 形成[Ni5(tpda)4(NCS)2]反應之中間物[Ni4(tpda)4]……………………38
圖3-1-6 [Ni5(μ5-dpqda)4(Cl)]+之FAB質譜圖…………………………………39
圖3-1-7 (4,0)-[Ni4(μ4-Hdpqda)4(Cl)(F)]2+晶體之FAB質譜圖…………………40
圖3-2-1 dpqda2-配基之所有共振式……………………………………………41
圖3-2-2 dpqda2-配基之π鍵分佈機率……………………………………………42
圖3-2-3 dpqda2-配基之氮原子負電荷分佈情形………………………………42
圖3-2-4 H3dpqda(ClO4)之晶體結構圖…………………………………………43
圖3-2-5 H3dpqda(ClO4)之分子堆疊圖…………………………………………43
圖3-2-6 (4,0)-[Ni5(μ5-dpqda)4(NCS)2]之單晶結構……………………………45
圖3-2-7 [Ni4(μ4-dpqda)3(μ3-Hdpqda)(NCS)]之單晶結構………………………47
圖3-2-8 (4,0)-[Ni4(μ4-Hdpqda)4(Cl)(F)](BF4)2之單晶結構……………………50
圖3-3-1 (a)順磁性 (b)鐵磁性 (c)反鐵磁性 (d)陶鐵磁性……………………51
圖3-3-2 磁化率曲線變化分別代表不同的磁性特性…………………………52
圖3-3-3 各種磁性物質之有效磁矩對溫度之關係曲線圖……………………53
圖3-3-4 兩末端鎳離子(II)之間的偶合常數示意圖……………………………54
圖3-3-5 (4,0)-[Ni5(μ5-dpqda)4(NCS)2]之

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