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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:劉志明
研究生(外文):Chih-Min Liou
論文名稱:銅、錳、鋅、鎘離子與含聯嘧啶-羧酸混配子自組裝合成之研究
論文名稱(外文):Self–assembly, Structures and Properties of Metal–Organic Frameworks Based on Pyrimidine and Carboxylate Mixed Ligands
指導教授:劉清揚劉清揚引用關係呂光烈
指導教授(外文):Ching-yang LiouKuang-Lieh Lu
學位類別:碩士
校院名稱:中國文化大學
系所名稱:應用化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2007
畢業學年度:95
語文別:中文
論文頁數:112
中文關鍵詞:超分子自組裝配位聚合物
外文關鍵詞:2bpmsupermoleculeself-assemblypolymer
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中文摘要
本篇論文研究重點在於發展自組裝策略以2,2’-bipyrimidine (2bpm)為有機配子,利用室溫擴散法製備新的無機/有機配位高分子聚合物。

以2,2’-bipyrimidine與Cu2+、Mn2+、Zn2+離子進行自組裝,分別得到了藍色片狀晶體 {Cu(C8H6N4)(C6H4O4S)(H2O)2}.3H2O (1)、淡黃色顆粒狀晶體 {Mn2(C8H6N4)(C6H4O4S)2(H2O)6} (2)、白色顆粒狀晶體 {Zn2(C8H6N4)(C6H4O4S)2
(H2O)6} (3)三種單體。化合物1為單體分子,在氫鍵作用力下,分子間排列方式為一維的Z字型。雙核化合物2以及化合物3是結構異構物,單體分子間以配位水之氫鍵以及π-π作用力相互連接成菱形柱狀結構。

以2,2’-bipyrimidine與Cd2+進行自組裝,同時得到了黃褐色顆粒狀晶體 {Cd(C8H6N4)(C10H10O6)}n•H2O (4)、透明顆柱狀晶體 {Cd(C10H10O6)(H2O)2}n (5)兩種配位聚合物,化合物4中彎曲的benzene-1,4-dioxydiacetate (1,4-BDOA)一上一下與鎘金屬中心鍵結,並由一個2bpm架橋於中間位置,形成一種類似水車的二維聚合物,裡面有一個客分子水以氫鍵連接於結構中;化合物5則僅與1,4-BDOA鍵結,是個Z字型形的1D聚合物,層與層之間是以配位水的氫鍵連結。

以2,2’-bipyrimidine與Zn2+進行自組裝,分別得到了白色顆粒狀晶體{Zn2(C8H6N4)(C12H10O4)2(H2O)2}n.CH3OH.3H2O (6) 、白色顆粒狀晶體{Zn2(C8H6N4)(C10H8O4)2(H2O)2}n.6H2O (7)兩種配位聚合物。化合物6與化合物7分別使用了兩種不同的羧酸p-phenylenediacrylic acid (p-PDA)與4-carboxycinnamic acid (4-CCA)組裝而成,兩者都是二維的聚合物,再以配位水的氫鍵連結形成三維孔道結構,化合物6的結構中有著客分子水與甲醇各自以氫鍵連結在通道中;化合物7的通道中則有著六個客分子水亦以氫鍵連接於結構上。
Abstract
The purpose of this study was to develop a self-assembly strategy for the preparation of novel metal-organic coordination polymers using 2,2’-bipyrimidine (2bpm) as ligand.
Treatment of 2bpm with CuCl2, MnCl2 or ZnCl2, using a metal-to-ligand ratio of 4 : 1, afforded blue crystal {Cu(C8H6N4)(C6H4O4S)(H2O)2}.3H2O (1), pale yellow crystal {Mn2(C8H6N4)(C6H4O4S)2(H2O)6} (2), and colorless crystal {Zn2(C8H6N4)
(C6H4O4S)2(H2O)6} (3). Each of the three products is a discrete molecule. A solid-state packing diagram showed that molecule 1 formed a Z shape one-dimensional metal-organic Framework via hydrogen-bonding interactions. Compounds 2 and 3 are isostructures. Hydrogen bonding and π–π stacking interactions were key determinants of the final solid state topologies.
Compounds {Cd(C8H6N4)(C10H10O6)•H2O}n (4) and {Cd(C10H10O6)(H2O)2}n (5) were obtained form the assembly reaction of 2bpm and CdCl2. For compound 4, coordination of Cd2+ with two bent benzene-1,4-dioxydiacetate (1,4-BDOA) molecules and chelating 2bpm led to the formation of a mill-wheel like 2-D polymer, in which guest water molecules formed strong hydrogen bonding with the host. The Cd2+ ion coordinated only with 1,4-BDOA in compound 5, forming a Z-shaped one-dimensional polymer with ladder topology.
The reaction of ZnCl2 with 2bpm in the presence of p-phenylenediacrylic acid (p-PDA) or 4-carboxycinnamic acid (4-CCA) produced 2D polymers {Zn2(C8H6N4)
(C12H10O4)2(H2O)2.CH3OH.3H2O}n (6) and {Zn2(C8H6N4)(C10H8O4)2(H2O)2.6H2O}n (7), respectively. Three-dimensional networks were observed in the packing diagram due to hydrogen bonding between ladders. In 6, guest water and methanol molecules are resided in channels due to hydrogen-bonding interactions. In 7, six guest water molecules also were found in channels as a result of hydrogen-bonding with the host.
目錄
中文摘要
英文摘要
目錄
圖目錄
表目錄
第一章 序論
1.1 奈米
1.2 超分子化學
1.3 晶體工程
第二章 實驗設計概念
2.1 研究動機
第三章 實驗部份
3.1 儀器與藥品
3.2 有機配子合成
3.3 金屬-有機配子配位聚合物的合成
第四章 結果與討論
4.1 金屬-有機配位聚合物之合成結構探討及性質分析
第五章 結論
參考文獻
附錄


圖目錄

圖1-1 帶正三價的 tris(diazabicyclooctane)藉由ion-ion interaction 產生主客作用;(b) NaCl離子晶格示意圖。 4
圖1-2 離子—偶極作用力例,(a)鈉離子和水之間的離子—偶極作用力,(b)鹼金族離子與巨環分子間的離子—偶極作用力,(c)金屬離子與含鹼基配子產生配位共價鍵。 4
圖1-3 (a) 偶極-偶極作用力示意圖;(b) 酮基以不同的位向產生偶極-偶極作用力。 5
圖1-4 (a) 生物體中DNA四個鹼基A、T、C、G的相互配對;(b) DNA序列藉由氫鍵呈現出完美的互補性。 6
圖1-5 圖1-5 錯合物 (a) Zeise,s salt ,(b) ferrocene 7
圖1-6 苯環與苯環間的三種 π—π 堆疊示意圖。 7
圖1-7 設計過的分子前驅物經由自組裝合成出特定結構的超分子。 9
圖1-8 經由設計與調控合成出特定之結構 (a)雙核微環超分子;(b)三角超分子;(c)正方形超分子;(d)矩形超分子等結構。 10
圖1-9 (a)一維;(b)二維;(c)三維;(d)零維單體 結構示意圖。 11
圖1-10 互穿(interpenetration)結構示意圖。 12
圖1-11 利用此四種羧酸基來改善電荷平衡的問題。 13
圖1-12 (a)以羧酸基鉗合金屬形成M-O-C cluster來修飾節點;(b)修飾後單一孔洞之結構。 14
圖1-13 第三代孔洞型材料具有三種不同結構變動機制示意圖。 14
圖1-14 學者Kitagawa以Cu(Ⅱ)與4,4-bipyridine合成出的孔洞性材料,其不同的結構藉由所提供不同的客分子而相互轉換。 15
圖1-15 結構A與B之間自我調整的轉換機制。 16
圖1-16 第三種類型的聚合物在不同相間轉換示意圖。 16
圖1-17 利用兩種具有特殊角度ditopic或是同時具有ditopic與tritopic的配位子組合成各種環型的超分子。 17
圖1-18 依據不同反應的濃度,可以得熱力學較安定的正方形產物和動力學三角形超分子環。 18
圖2-1 以雙酸作為3D孔洞聚合物的支柱 20
圖2-2 本論文中所使用的雙酸 20
圖3-1 化合物1單晶X-ray解析結構圖 25
圖3-2 化合物2單晶X-ray解析結構圖 26
圖3-3 化合物3單晶X-ray解析結構圖 27
圖3-4 化合物4單晶X-ray解析結構圖 28
圖3-5 化合物5單晶X-ray解析結構圖 29
圖3-6 化合物6單晶X-ray解析結構圖 30
圖3-7 化合物7單晶X-ray解析結構圖 31
圖3-8 {Cu(C8H6N4)(C6H4O4S)(H2O)2}.3H2O (1) 之ORTEP圖 33
圖3-9 {Mn2(C8H6N4)(C6H4O4S)2(H2O)6} (2)之ORTEP圖 35
圖3-10 {Zn2(C8H6N4)(C6H4O4S)2(H2O)6} (3)之ORTEP圖 37
圖3-11 {Cd(C8H6N4)(C10H10O6)} n.H2O (4)之ORTEP圖 39
圖3-12 {Cd(C10H10O6)(H2O)2} n (5)之ORTEP圖 41
圖3-13 {Zn2(C8H6N4)(C12H10O4)2(H2O)2}n.CH3OH.H2O(6)之ORTEP圖 43
圖3-14 {Zn2(C8H6N4)(C10H8O4)2(H2O)2}n.6H2O (7)之ORTEP圖 45
圖4-1 {Cu(C8H6N4)(C6H4O4S)(H2O)2}.3H2O (1)之晶體ORTEP 46
圖4-2 化合物1分子內與分子間氫鍵表示圖 47
圖4-3 化合物1層與層之間的排列方式,苯環之間的間距為 4.01 Å 48
圖4-4 化合物1紅外光譜分析 48
圖4-5 化合物1晶體粉末繞射模擬圖 49
圖4-6 化合物1之UV吸收圖譜 49
圖4-7 {Mn2(C8H6N4)(C6H4O4S)2(H2O)6} (2)之晶體ORTEP 50
圖4-8 化合物2分子間氫鍵圖 51
圖4-9 化合物2層與層之間的苯環之間的間距為3.70 Å 51
圖4-10 化合物2紅外光譜分析 52
圖4-11 化合物2晶體粉末繞射模擬圖 53
圖4-12 化合物2之UV吸收圖譜 53
圖4-13 {Zn2(C8H6N4)(C6H4O4S)2(H2O)6} (3)之晶體ORTEP 54
圖4-14 化合物3分子間氫鍵圖 55
圖4-15 化合物3層與層之間的苯環之間的間距為3.70 Å 55
圖4-16 化合物3晶體粉末繞射模擬圖 56
圖4-17 {Cd(C8H6N4)(C10H10O6)}n.H2O (4) 之晶體ORTEP 57
圖4-18 bc平面上,客分子水以氫鍵作用力存在於結構中,其相鄰的2bpm之夾角為118o 58
圖4-19 ac平面上化合物4分子間氫鍵作用力圖 58
圖4-20 ac平面上化合物4以分子間氫鍵作用力所形成的2D結構圖 59
圖4-21 {Cd(C10H10O6)(H2O)2}n (5)之晶體ORTEP
60
圖4-22 化合物5堆疊中層與層之間的距離是5.48 Å 61
圖4-23 化合物5的堆疊形式與分子間氫鍵圖 61
圖4-24 旋轉90度可以觀察到化合物5另一個方向的分子間氫鍵圖 62
圖4-25 {Zn2(C8H6N4)(C12H10O4)2(H2O)2}n.CH3OH.3H2O (6)之晶體ORTEP 63
圖4-26 化合物6所形成的孔洞結構 64
圖4-27 ac平面中化合物6孔洞中甲醇及水分子位置示意圖 64
圖4-28 化合物6孔洞中甲醇與水分子的氫鍵做用力以及層與層之間的氫鍵 65
圖4-29 化合物6將p-PDA以長條型顯示,紅色的p-PDA與黑色的p-PDA分別連接不同的2bpm 66
圖4-30 化合物6晶體粉末繞射模擬圖 66
圖4-31 化合物6熱重量分析曲線圖 67
圖4-32 化合物6之螢光光譜圖 68
圖4-33 (a) Zn(1)的配位方式 (b) Zn(2)的配位方式 69
圖4-34 {Zn2(C8H6N4)(C10H8O4)2(H2O)2}n.6H2O (7)之晶體ORTEP 70
圖4-35 化合物7所形成的孔洞結構 70
圖4-36 ac平面中化合物7孔洞水分子位置示意圖 71
圖4-37 化合物7分子間氫鍵圖 71
圖4-38 化合物7將4-CCA以長條型顯示,綠色的4-CCA與褐色的4-CCA分別連接不同的2bpm 72
圖4-39 化合物7晶體粉末繞射模擬圖 72
圖4-40 化合物7熱重量分析曲線圖 73
圖4-41 化合物7螢光光譜圖 74
表目錄

表 1-1 氫鍵鍵長的範圍以及其相對應的強度 5
表 3.1 化合物{Cu(C8H6N4)(C6H4O4S)(H2O)2}.3H2O (1) 晶體數據 32
表 3.2 化合物{Cu(C8H6N4)(C6H4O4S)(H2O)2}.3H2O (1) 重要鍵長 (Å) 和鍵角 (˚) 33
表 3.3 化合物{Mn2(C8H6N4)(C6H4O4S)2(H2O)6} (2) 晶體數據 34
表 3.4 化合物{Mn2(C8H6N4)(C6H4O4S)2(H2O)6} (2) 重要鍵長 (Å) 和鍵角 (˚) 35
表 3.5 化合物{Zn2(C8H6N4)(C6H4O4S)2(H2O)6} (3) 晶體數據 36
表 3.6 化合物{Zn2(C8H6N4)(C6H4O4S)2(H2O)6} (3) 重要鍵長 (Å) 和鍵角 (˚) 37
表 3.7 化合物{Cd(C8H6N4)(C10H10O6)}n.H2O (4) 晶體數據 38
表 3.8 化合物{Cd(C8H6N4)(C10H10O6)}n.H2O (4) 重要鍵長 (Å) 和鍵角 (˚) 39
表 3.9 化合物{Cd(C10H10O6)(H2O)2}n (5) 晶體數據 40
表 3.10 化合物{Cd(C10H10O6)(H2O)2}n (5) 重要鍵長 (Å) 和鍵角 (˚) 41
表 3.11 化合物{Zn2(C8H6N4)(C12H10O4)2(H2O)2}n.CH3OH.H2O (6) 晶體數據 42
表 3.12 化合物{Zn2(C8H6N4)(C12H10O4)2(H2O)2}n.CH3OH.H2O (6) 重要鍵長 (Å) 和鍵(˚) 43
表 3.13 化合物{Zn2(C8H6N4)(C10H8O4)2(H2O)2}n.6H2O (7) 晶體數據 44
表 3.14 化合物{Zn2(C8H6N4)(C10H8O4)2(H2O)2}n.6H2O (7) 重要鍵長 (Å) 和鍵(˚) 45
參考文獻
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