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研究生:陳國豪
研究生(外文):Guo-Hao Chen
論文名稱:有機金屬炔基化合物之合成與反應
論文名稱(外文):Organometallic Alkynyl Complexes Synthesis and Reactivity
指導教授:靳宗玫林英智林英智引用關係
指導教授(外文):Tsung-Mei ChinYing-Chih Lin
學位類別:碩士
校院名稱:中國文化大學
系所名稱:應用化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2007
畢業學年度:95
語文別:中文
論文頁數:173
中文關鍵詞:一級鹵烷類氫原子官能機陽離子錯合物
外文關鍵詞:Rutheniumenynegold
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中文摘要

在實驗上1,5-enyne有機化合物1f可以藉由六個步驟之有機合成的方法來製備, 首先triethyl phosphonoacetate 和Benzophenone經由Witting reaction 生成1a,再來用LiAlH4將化合物1a之酯類部分進行還原反應得到具有醇類官能機的1b,之後1b再經由Hg(OAc)2催化將醇類部份轉換成烯類化合物 1c,並且1c在clasien reaction的作用下進行分子內的重排反應後得到化合物1d,也就是說將1d加熱並且此反應會進行 [3,3]-sigmatropic rearrangement,之後讓化合物1d上的醛類官能機和PPh3及CBr4兩種試劑反應後得到帶有兩個溴分子取代的1e,最後用n-BuLi試劑使溴原子離去而的到所需要的有機化合物1f。相較於之前文獻上所報導的作法,用大量的亞丙烯基化合物,並藉著CH3CN配位到金屬中心來得到化合物1f,但是這種方法較難製備大量的化合物1f,並且會產生很多的金屬副產物1h,但若用有機合成的方法來生成同樣的產物,可以發現此種為較便宜且可大量獲得。
有趣的是若將化合物1f與多種不同種類的釕金屬以及鋨金屬錯合物反應,會生成一系列的同核或是異核的陽離子亞丙烯基,在與鹼作用後得到中性丙烯基的金屬化合物; 也可以將這些金屬化合物與金進行催化反應,進一步得到環化產物,針對這些產物的化學反應性,我們用光譜來做更進一步的探討,並且應用在合成上的開發。
在過去釕金屬錯合物的研究顯示,釕金屬亞丙烯基可與一系列帶有不同官能基的格里那試劑進行選擇性的加成反應,加成在亞丙二烯基的Cγ上,行成中性的釕金屬乙炔基錯合物,並且將這類的乙炔基錯合物進行脫氫作用,可得到亞乙烯基化合物,將它溶解在二氯甲烷中並且加熱,此化合物會進行分子內[2+2]的環化反應並經由開環反應來產生不同的亞乙烯基錯合物。
亞乙烯基錯合物也可以進行去質子化反應,得到環化的烯類產物。但是對於
帶二價正電荷的雙核心釕金屬亞乙烯基化合物進行去質子作用會發現不同的結果。根據研究顯示,環化反應的結果會與phosphine取代基在第二個金屬上之推拉電子的特性有關,若是phosphine在第二個金屬上之取代基是具有推電子性質時,化合物會經由去質子後會得到五員環的雙金屬化合物; 相反地若是phosphine在第二個金屬上的取代基是具有拉電子性質時,會先得到上述的五員環化合物為中間產物,之後五員環化合物會進行分子骨架的異構化後,而得到三員環的化合物。
在我們的研究顯示,釕金屬錯合物2與1,5-enyne有機化合物1f在AgPF6的催化之下可得到單取代的釕金屬亞丙烯基化合物3,而這些化合物3與CH3CN快速在高溫的加熱之下而達到沸騰,此時化合物3會進行分子內的 [2+2] 環化反應並經由開環反應得到化合物3’,並且推測在高溫的3和3’會達到熱力學上的平衡狀態,這時候3和3’會以不同的比例同時存在,之後3和3’ 的金屬中心同時被CH3CN取代,可以得到三種分別為1f、1g和1h之不同的產物,若化合物3從室溫慢慢加熱到沸騰,則只有CH3CN進行取代反應會快於化合物2和2’異構化的產生,最後只有兩種化合物1f和1h的產生,這樣的實驗結果也可以顯示釕金屬錯和物上phosphine取代基的推拉電子特性會影響到1f 和1g生成的比例,若釕金屬錯合物上phosphine的取代基為拉電子性,則1f 的產率會大於1g的產率,若是釕金屬錯和物上phosphine的取代基為推電子性,則1f 的產率會小於1g,可得知拉電子基容易始3和3’的產率達到最接近的比例。
在化學性質上顯示,單取代的釕金屬亞丙烯基化合物3其在Cγ上的氫是具有酸性,因此可與鹼性的NaOMe試劑與Cγ上的氫進行脫氫作用,而生成黃色中性的釘金屬炔基化合物4。
釘金屬炔基化合物4可與具有不同官能基的一級鹵烷類進行加成反應,而這些一級鹵烷類為親電子試劑可加成在亞丙烯基Cβ上,並且生成一系列具有陽離子的粉紅色釘金屬亞丙烯基化合物5,其為一個在空氣下為穩定的錯合物,且此合合物也更進一步使用2-D NMR光譜來鑑定結構 如1H,1H-COSY 、1H,13C-HMQ
和 1H,13C-HMBC NMR。但很可惜的是此化合物5是一個穩定的化合物,在高溫之下無法形成分子內的 [2+2] 反應,目前也無法讓具有許多不飽和鍵的化合物5和鹼性的試劑,如n-BuNH4OH或n-BuLi作用生成分子內環化的產物,這樣的反應被推測可能是立體結構上的影響,也就是說在亞丙烯基Cβ上有取代機時,整體結構會相對的穩定,因此也進一步使用高反應活性的金化合物對於有許多不飽和鍵來進行催化反應,希望能夠得到有分子間骨架重排的化合物,但目前的結構還在鑑定中。
化合物2和釕金屬錯合物與AgPF6在二氯乙烷中反應可得到帶兩個正電荷之同核的亞丙烯基之雙金屬化合物6a、6b,或是與鋨金屬在相同的條件下也可以得到帶兩個正電荷之異核的亞丙烯基之雙金屬化合物6c,兩個金屬之Cγ上的氫原子都具有酸性,因此也可以與NaOMe試劑作用,因而得到同核或異核的中性炔基雙金屬之化合物7a~7c,帶有炔基與亞丙烯基之同核或異核雙金屬化合物8a~8b Cp(PPh3)RuC≡CC(Ph)2CH2CHC=[M], ([M]=Ru或是Os) 同樣地也可以被製成,藉由釕之基錯和物Cp(PPh3)RuC≡CC(Ph)2CH2C≡C與釕或鋨金屬錯和物及AgPF6在二氯乙烷下反應。
可以在實驗中發現,雙金屬化合物7a~7b與一級鹵烷類當作親電試劑進行加成反應在亞丙烯基Cβ上時,同核雙金屬化合物7a與7b會產生裂解,但是異核雙金屬7c在鋨金屬炔基部分會進行氫化反應得到8b,這樣的結果被推測是鋨金屬中心的電子較多且立體障礙較大,所以容易將電子釋出形成鋨金屬的亞丙烯基化合物,而不是傾向於進行親電子試劑的加成反應。
釕金屬錯和物Cp(PPh3)RuC≡CC(Ph)2CH2C≡C之末端炔基可被金錯合物催化,導致釕金屬中心轉移出電子給金原子,因而產生出帶有五環正電荷之雙金屬基中間體,也就是金原子配位在末端炔基上,最後在經過水解作用使金脫去生成釕金屬亞丙烯之五環化合物11,並且此化合物也更進一步使用2-D NMR光譜來鑑定結構 如1H,1H-COSY 、1H,13C-HMQC 和 1H,13C-HMBC NMR,以及來推測
反應和產物。
相同的釕金屬錯和物Cp(PPh3)RuC≡CC(Ph)2CH2C≡C也可以和鈷錯和物作用,但是效果沒有像金一樣能形成分子內的五環化合物,但是反應後的產物被進一步使用 NMR光譜以及IR光譜鑑定,可以知道鈷錯和物是以二聚體π配位的方式配位在釘金屬錯和物Cp(PPh3)RuC≡CC(Ph)2CH2C≡C之末端的炔基上,生成化合物12,但最後整個鈷錯合物裂解掉,而之後所留下釘金屬的產物也較難去辨認出來。此外有機化合物13可以在金錯合物的催化作用下,推測生成一個帶有五環和三環的有機化合物。
Abstract

Reaction of the compound 1f with an equimolar amount of CpL2RuCl (2) (2a, L = PPh3; 2b, L = PEt3; 2c, L2= dppe; 2d, L2 = dppp) in the presence of AgPF6 in CH2Cl2 at room temperature affords cationic vinylidene complexes {CpL2Ru=C=CHCH2C(Ph)2CH=CH2}[PF6] (3) (3a, L = PPh3; 3b, L2 = PEt3; 3c, L2= dppe). Deprotonation of complexes 3 by NaOMe yields neutral acetylide complexes CpL2RuC≡CCH2C(Ph)2C≡CH (4a, L = PPh3; 4b, L = PEt3; 4c, L2 = dppe) isolated as yellow powder in high yield. Alkylation of complexes 4a, and 4b with various primary alkyl halides afford corresponding cationic ruthenium vinylidene complexes CpL2Ru=C=CH2(R2)CH2C(Ph)2CH=CH2 (5a, L = PEt3, R2 = C≡CH; 5b, L = PEt3, R2 = CH=CH2; 5c, L = PEt3, R2 = COOMe; 5d, L = PEt3, R2 = COOEt; 5f, L = PEt3, R2 = Ph; 5g, L = PPh3, R2 =CH3).
Thermolysis of cationic vinylidene complexes 3 in CH3CN at reflux immediately resulted in the formation of 1f, 1g and the ruthenium complex [Ru]-CH3CN (1h). Complexes 3 dissolve in CH3CN and heat from room temperature to reflux slowly to cause the formation of two compound 1f and 1h.
Treatment of the vinylidene complex {Cp(PPh3)2Ru=C=CHC(Ph)2CH2C≡CH}[BF4] with an equimolar amount of the complex [M]X ([M]X = Cp(PPh3)2RuCl, Cp(PEt3)2RuCl, Cp(PPh3)2OsBr) and in the presence of AgPF6 in CH2Cl2 at room temperature afford the dinuclear vinylidene derivatives {Cp(PPh3)2Ru=C=CHC(Ph)2CH2CH=C=[M]}[PF6]2 (6a, M = Cp(PPh3)2Ru; 6b, M = Cp(PEt3)2Ru; 6c, M = Cp(PPh3)2Os). Treatment of dinuclear vinylidene complexes with NaOMe in MeOH at room temperature generated dinuclear acetylide complexes Cp(PPh3)2RuC≡CC(Ph)2CH2C≡C[M] (7a, M = Cp(PPh3)2Ru; 7b, M = Cp(PEt3)2Ru; 7c, M = Cp(PPh3)2Os) in high yield. The reaction of the terminal alkynyl group of the neutral acetylide complex Cp(PPh3)2RuC≡CC(Ph)2CH2C≡CH with an equimolar amount of the complex [M]X ([M]X = Cp(PPh3)2RuCl, Cp(PPh3)2OsBr) and AgPF6 in CH2Cl2 at room temperature affords the dinuclear vinylidene derivatives {Cp(PPh3)2RuC≡CC(Ph)2CH2CH=C=[M]}[PF6]2 (8) (8a, M = Cp(PPh3)2Ru; 8b, M = Cp(PPh3)2Os).
The transformation of the neutral acetylide complex Cp(PPh3)2RuC≡CC(Ph)2CH2C≡CH in the presence of AgSbPF6 and AuPPh3Cl in CH2Cl2 give the complex {Cp(PPh3)2Ru=C=CC(Ph)2CH2CH=CH}[SbF6] (11) containing a five-membered carbocyclic ring. Treatment of complex Cp(PPh3)2RuC≡CC(Ph)2CH2C≡CH with Co2(CO)8 in benzene gives the complex Cp(PPh3)2RuC≡CC(Ph)2CH2Co2(CO)6CH (10). Additionally, transformation of the compound 1f with AgSbPF6 and AuPPh3Cl affords the corresponding bicycle compound 12.
Contents

Structure and Numbering of Complexes……………………I
Reaction Scheme……………………………………………………………………II
Abstract………………………………………………………………………….….III
Chapter 1. Introduction
1-1 Metal Vinylidene Complexes………………………………………….………….1
1-2 Metal Allenylidene Complexes…………………………………………………...4
1-3 Catalytic Cycloisomerization of Enyne …………………………………………..7

Chapter 2. Synthesis of The 3,3’-diphenylhex-1-en-5-yne………………………..14

Chapter 3. Synthesis of ruthenium vinylidene and/or acetylide derivatives and their chemical reaction……………………………………………………………...22
3-1 Preparation of Mononuclear Cp Ruthenium Vinylidene and Acetylide Complexes
……………………………………………………………………………………… 23
3-2 Prepartion of Mononuclear Ruthenium Vinylidene complexes….……………...31
3-3 reversible [2+2] cycloaddition reaction of Ruthenium Vinylidene Complexes…42

Chapter 4. Ruthenium and Osmium Dinuclear Vinylidene or Acetylide Complexes…………………………………………………………………………...54
4-1 Preparation of Ruthenium and Osmium Dinuclear complexes………………….55
4-2 The reactivity of Dinuclear metal complexes….……………..……….…………64

Chapter 5..………………………………………………………………………..….67
5-1 Gold Catalysis of the Ruthenium Acetylide complex Cycloismerization……….67
5-2 The Reaction of Co2(CO)8 for the Ruthenium Acetylide complex………………75
5-3 Gold Catalysis of the 1,5-Enyne Cycloismerization……………………………..81
Chapter 6. Conclusion Remark.……………………………………………………84
Chapter 7. Experimental Section…………………………………………………..86
References………………………………………………………………………….137
1. Paul W Groundwater, Ian Garnett, Andrew J J. Chem. Soc. 2001, 1, 2781-2787

2. Harie-Helene Le Tadic-Biadatti, J. Am. Chem. Soc. V. 102 No.23, 1980
QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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1. 宋維煌(1993)。運動場地設施經營探討。體育與運動,88,103-106。
2. 詹正豐、高三福(2004)。暑期游泳推廣教育消費者滿意度構面之發展:以中原大學為例。體育學報,36,157-168。
3. 尤新吉(1993)。公立游泳池經營管理。國民體育季刊,26卷1期,86-89
4. 賴秀智(1998)。我國多元文化教育之現況探討,課程與教學,1(2),95-118。
5. 賴秀智(1998)。我國多元文化教育之現況探討,課程與教學,1(2),95-118。
6. 趙剛、侯念祖(1995)。認同政治的代罪羔羊-父權體制及論述下的眷村女性,臺灣社會研究季刊,19,頁125-163。
7. 趙剛、侯念祖(1995)。認同政治的代罪羔羊-父權體制及論述下的眷村女性,臺灣社會研究季刊,19,頁125-163。
8. 黃政傑、張嘉育(1998)。多元文化教育的問題與展望。教育研究資訊,6(4),69-81。
9. 黃政傑、張嘉育(1998)。多元文化教育的問題與展望。教育研究資訊,6(4),69-81。
10. 陳美如(1999)。多元文化課程理念與實踐之研究。國立臺灣師範大學教育研究所文,未出版,台北市。
11. 陳美如(1999)。多元文化課程理念與實踐之研究。國立臺灣師範大學教育研究所文,未出版,台北市。
12. 張建成(2007)。獨石與巨傘:多元文化主義的過與不及。教育研究集刊,53(2),103-127。
13. 張建成(2007)。獨石與巨傘:多元文化主義的過與不及。教育研究集刊,53(2),103-127。
14. 高德義(2001)。從殖民、同化到自決:全球原住民族的危機與轉機。原住民教育季刊,23,4-26。
15. 高德義(2001)。從殖民、同化到自決:全球原住民族的危機與轉機。原住民教育季刊,23,4-26。