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研究生:李欣結
研究生(外文):Hsin-Chien Lee
論文名稱:含羧酸基之金屬錯合物之自組裝合成與性質研究
論文名稱(外文):Self-Assembly and Properties of Coumarin-containing Metal Complexes
指導教授:屠禎呂光烈
指導教授(外文):Jen TwuKuang-Lieh Lu
學位類別:碩士
校院名稱:中國文化大學
系所名稱:應用化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
畢業學年度:95
語文別:中文
論文頁數:118
中文關鍵詞:自組裝配位聚合物香豆素
外文關鍵詞:self-assemblycoordination polymerscoppercoumarin
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本論文探討含羧酸根配子 coumarin-3-carboxylate(KCCA)和tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylate(THF-TCA,K4L)以及含嘧啶基之4,4’-dimethyl-2,2’-bipyridine(dmbpy)與銅、錳及鈷金屬離子室溫自組裝或水熱法反應,並研究產物之結構與性質。

單體化合物之系列研究方面,以有機配子 coumarin-3-carboxylate(KCCA)分別和錳、鈷金屬離子以室溫自組裝反應得 [Mn(CCA)2(H2O)2] (1)、[Co(CCA)2(H2O)2] (2)。而 4,4’-dimethyl-2,2’-bipyridine(dmbpy)與銅金屬離子以水熱法得到 [Cu(dmbpy)Cl2(H2O)0.5] (3)。

三維網狀分子之研究,利用有機配子 tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylate(THF-TCA,K4L)和銅金屬離子以室溫自組裝合成法得到 [K4Cu2(L)2(H2O)6]n (4)。

本研究中詳細探討實驗合成方法、結構解析、並量測其性質。其中,化合物 1、2、3 則是利用錯開形式之 π-π stacking 進行堆疊,而化合物 4 為擁有特殊結構及角度的三維網狀聚合物。
The goal of this study was to develop a strategy for self-assembly synthesis of metal-organic supramolecules and coordination polymers using carboxylate derivatives, i.e. coumarin-3-carboxylate (KCCA) and tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylate (THF-TCA,K4L), and a pyridine derivative, 4,4’-dimethyl-2,2’-bipyridine (dmbpy), as ligands.

Reaction of coumarin-3-carboxylic acid(KCCA) with MnCl2 or CoCl2 at ambient temperature yielded discrete compounds [Mn(CCA)2(H2O)2] (1) and [Co(CCA)2(H2O)2] (2), respectively. The products exhibited luminescence properties similar to the CCA ligand. Treatment of 4,4’-dimethyl-2,2’-bipyridine(dmbpy) with Cu(NO3)2 under hydrothermal conditions gave compound [Cu(dmbpy)Cl2(H2O)0.5]2 (3).

Reaction of tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid(THF-TCA,K4L) with CuCl2 at ambient temperature yielded a coordination polymer [Cu2(L)2K4(H2O)6]n (4). This is a rare structure with a high density of K cluster.

The products were characterized by spectroscopic methods, and their structures were further confirmed by single-crystal X-ray diffraction analysis.
目次
謝誌 I

中文摘要 IV

英文摘要 V

目次 VI

表次 VII

圖次 VIII

第一章 序論 1
第一節 前言 1
第二節 奈米科技 3
第三節 超分子化學 6
第四節 配位聚合物 20
第五節 自組裝 21
第六節 晶體工程 26
第二章 實驗設計概念 30
第一節 配位聚合物的設計概念 30
第二節 有機配子的選擇 32
第三章 實驗部分 35
第一節 儀器與藥品 35
第二節 有機配子與金屬之自組裝反應 37
第四章 結果與討論 45
第一節 Coumarin-3-carboxylic acid(HCCA)與金屬鹽類反應 45
第二節 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine(dmbpy)與金屬鹽類反應 57
第三節 Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid(THF-TCA,H4L)與金屬鹽類反應 62
第五章 總結 80
參考文獻 81
附錄 84

表次
表 1-1 氫鍵鍵長的範圍以及其相對應的強度 15
表 3-1 儀器及型號 35
表 3-2 藥品及供應廠商 36
表 3-3 化合物 1 的晶體繞射實驗參數 38
表 3-4 化合物 2 的晶體繞射實驗參數 40
表 3-5 化合物 3 的晶體繞射實驗參數 42
表 3-6 化合物 4 的晶體繞射實驗參數 44

圖次
圖 1-1 奈米尺寸示意圖 2
圖 1-2 分子自組裝成超分子示意圖 6
圖 1-3 自組裝之二維環形分子構形圖 8
圖 1-4 自組裝之三維分子構形圖 8
圖 1-5 NaCl 離子晶格示意圖 10
圖 1-6 Ion-dipole interactions 11
圖 1-7 (a)Crown ether 吸附 K+ 及(b)bpy 與 Ru2+ 之配位 11
圖 1-8 Dipole-dipole interactions 12
圖 1-9 氫鍵主要分類 13
圖 1-10 (a)水及(b)氨水分子間的 hydrogen bonding interactions 13
圖 1-11 氫鍵模式圖 14
圖 1-12 (a)生物體中 DNA 四個鹼基A、T、C、G的相互配對;(b)DNA 序列藉由氫鍵呈現出完美的互補性 16
圖 1-13 Ferrocene的 cation-π交互作用 17
圖 1-14 苯環與苯環之間的三種π-π stacking 作用力示意圖 17
圖 1-15 三種π-π堆疊發生時π電子之間的交互作用 18
圖 1-16 (a)分子間的van der Waals forces;
(b)甲苯分子藉由凡得瓦爾作用力所形成的inclusion complex 19
圖 1-17 (a)八面體型;(b)立方鑽石型;(c)六角鑽石型; (d)螺旋線狀型;(e)鋸齒形鏈條;(f)分子階梯型。 20
圖 1-18 設計過的分子前驅物經由自組裝合成出特定結構的超分子 21
圖 1-19 自組裝合成方法,(a)一般中溫水熱常用之反應容器、
(b)溶劑緩慢擴散法、(c)室溫直接攪拌法 24
圖 1-20 模擬高溫高壓反應器內所進行的反應情形:
(a)反應物置於反應器中反應物原不易溶解,(b)使溫度及壓力上升之水熱條件下,有助於提高其溶解度,(c)達到開始自組裝之反應溫度,開始進行自組裝形成特定晶體產物。 24
圖 1-21 密閉容器內水的填充度與溫度和壓力的關係圖 25
圖 1-22 氫鍵在分子辨識之功能 26
圖 1-23 (a)具羧酸基之特殊有機配子;
(b)金屬-有機配子架構(MOFs) 27
圖 1-24 鏡像配位聚合物結構及異相非對稱催化反應 28
圖 1-25 (a)鎘金屬簇鍊;(b)高熱穩定性的三維結構 29
圖 2-1 HCCA 之螢光放光光譜 33
圖 2-2 本論文所使用之有機配子 33
圖 2-3 Metal-carboxylate 的配位形式 34
圖 3-1 [Mn(CCA)2(H2O)2] (1) 之 ORTEP 圖 37
圖 3-2 [Co(CCA)2(H2O)2] (2) 之 ORTEP 圖 39
圖 3-3 [Cu(dmbpy)Cl2(H2O)0.5] (3) 之 ORTEP 圖 41
圖 3-4 [Cu2(L)2K4(H2O)6]n (4) 之 ORTEP 圖 43
圖 4-1 化合物 1 之單體結構圖 45
圖 4-2 化合物 1 金屬中心配位環境 46
圖 4-3 化合物 1 分子間作用力-錯開形式 π-π stacking 47
圖 4-4 化合物 1 分子間作用力-hydrogen bond 48
圖 4-5 化合物 1 分子間凡得瓦球堆疊圖 49
圖 4-6 化合物 1 配位水在分子間配位情形 49
圖 4-7 化合物 1 之 TGA 圖 50
圖 4-8 化合物 1 粉末 X-ray 繞射圖 51
圖 4-9 化合物 1 之放光光譜圖 52
圖 4-10 化合物 2 之單體結構圖 53
圖 4-11 化合物 2 金屬中心配位環境 54
圖 4-12 化合物 2 分子間作用力-錯開形式 π-π stacking 54
圖 4-13 化合物 2 分子間作用力-hydrogen bond 55
圖 4-14 化合物 2 分子間凡得瓦球堆疊圖 56
圖 4-15 化合物 2 配位水在分子間配位情形 56
圖 4-16 化合物 3 之配位結構圖 57
圖 4-17 化合物 3 金屬中心配位環境 58
圖 4-18 化合物 3 分子間作用力-錯開形式 π-π stacking 59
圖 4-19 化合物 3 沿 a 軸觀看客分子水位置圖 60
圖 4-20 化合物 3 沿 b 軸觀看客分子水位置圖 60
圖 4-21 化合物 3 沿 c 軸觀看客分子水位置圖 61
圖 4-22 化合物 4 之三維網狀結構圖 62
圖 4-23 化合物 4 金屬中心配位環境(省略 K 原子) 63
圖 4-24 化合物 4 之四種羧酸基扭轉角度 64
圖 4-25 化合物 4 之 KL 與金屬鍵結位向 64
圖 4-26 (a)沿 a 軸(b)沿 c 軸 觀看化合物 4 去除 K 原子之二維網狀結構 65
圖 4-27 化合物 4 之三種 K 原子配位模式 66
圖 4-28 K1 原子中心配位模式 67
圖 4-29 K2原子中心配位模式 68
圖 4-30 K3原子中心配位模式 69
圖 4-31 (a)沿 a 軸(b)沿 c 軸 化合物 4 之 K 原子配位形式 71
圖 4-32 沿 a 軸 K 原子排列情形 72
圖 4-33 K 原子排列而成的金屬線 72
圖 4-34 多層 K 原子排列情形 73
圖 4-35 沿 b 軸 K 原子排列情形 73
圖 4-36 沿 c 軸 K 原子的規律性結構 74
圖 4-37 (a)沿 a 軸(b)沿 c 軸 化合物 4 之 K 原子配位形式 74
圖 4-38 K 原子以凡得瓦爾球表示圖 75
圖 4-39 沿 b 軸觀看 K 原子層 76
圖 4-40 (a)K 原子(b)銅金屬 沿 c 軸 層與層之間的距離(省略部分 K 原子) 77
圖 4-41 化合物 4 沿 b 軸觀看分子排列情形 78
圖 4-42 化合物 4 沿 c 軸觀看分子排列情形 78
圖 4-43 化合物 4 之 TGA 圖 79
參考文獻(References)
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