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研究生:鄭安庭
研究生(外文):An-Ting Jeng
論文名稱:二溴環丙烷系列化合物與六羰基鉻的反應探討
論文名稱(外文):Studies on the Reactions of Dibromocyclopropanes and Chromium Carbonyl.
指導教授:林孝道
指導教授(外文):Shaw-Tao Lin
學位類別:碩士
校院名稱:靜宜大學
系所名稱:應用化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2007/07/
畢業學年度:95
語文別:中文
論文頁數:131
中文關鍵詞:環丙烷六羰基鉻
外文關鍵詞:Chromium Carbonylcyclopropane
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利用環烯類化合物或苯乙烯與二溴亞甲烯在室溫下進行[2+1]環加成反應,即可得到二溴環丙烷系列化合物。接著把二溴環丙烷化合物與六羰基鉻在加熱下反應,由於環丙烷具有高環張力的特性,所以1-芳香基-2,2-二溴環丙烷能開環成為1-芳香基丙二烯系列化合物;而二溴雙環烷類化合物則轉變為二環烯類化合物。
1-芳香基丙二烯化合物在氫核磁共振光譜中(1H NMR),α碳上的氫與γ碳上的氫因互相受到彼此遠距離偶合效應的影響,所以會分裂成三重峰與雙重峰,而在13C NMR方面,在極低磁場約209 ppm的位置會出現一個訊號,此訊號即為丙二烯上β碳的吸收訊號。
1-芳香基丙二烯化合物的反應速率會受到取代基的影響,依反應速率和Hammett常數值(σ+)作圖,顯示斜率為-0.54,相關係數為0.887,表示反應中心為正離子中心。
將1-芳香基丙二烯上Cβ、Cγ的SCS值和Hammett常數值作圖,顯示Cβ的斜率為0.51,相關係數為0.944;Cγ的斜率為1.32,相關係數為0.903。Cα則沒有線性關係。
A series of dibromocyclopropanes were prepared via the [2+1] cycloadditional reactions between cycloalkenes or styrenes and dibromocarbene. Upon the treatment of those cyclopropanes with Cr(CO)6 under heating conditions, aryldibromocyclopropanes can be transformed to 1-arylallenes while the dibromobicycloalkanes can be converted to the dicycloalkenes via a ring-opening process. The result of this ring opening reaction can be attributed as releasing the ring strain energy.
In the 1H NMR of 1-arylallenes, the protons on the allenes are demonstrate a long range coupling and display as a triplet and a doublet. The chemical shifts of Cβ appear at extremely downfield (209 ppm).
The correlation between rates of allene promotion and Hammett constants(σ+) is (slope = -0.54, r2 = 0.887) which reflects a cation reaction center for the reaction determing step.
The correlation between SCS and Hammett constants shows that the substituent effect via resonance effect for Cβ(slope = 0.51, r2 = 0.944), and Cγ(slope = 1.32, r2 = 0.903). No correlation can be made for Cα.
中文摘要 I
英文摘要 II
第一章 緒論 1
壹、前言 1
貳、環丙烷 7
貳-1 分子內之環化反應 7
貳-2 利用亞甲基對烯類的加成反應 7
參、二鹵環丙烷 (Dihalogenocyclopropane) 11
肆、 Wittig 反應 15
伍、質譜法(Mass Spectrometry, MS) 18
陸、核磁共振光譜術 (NMR) 20
柒、Hammett方程式 23
捌、雙環的命名法則 25
第二章 結果與討論 27
壹-1、苯乙烯(styrene)化合物的製備 27
壹-2、1-芳香基-2,2-二溴環丙烷的製備 29
壹-3、1-芳香基丙二烯(1-arylallene)的製備 32
壹-4、1-芳香基丙二烯的光譜探討 36
貳-1、二溴雙環(dibromobicycloalkane)化合物的製備 45
貳-2、二環烯類(dicycloalkene)化合物的製備 48
貳-3、二環烯類化合物的光譜探討 53
第三章 結論 56
第四章 實驗步驟與數據 58
壹-1、三苯甲基碘鹽的製備 58
壹-2、苯乙烯化合物的製備 58
壹-3、1-芳香基-2,2-二溴環丙烷的製備 59
壹-4、1-芳香基丙二烯的製備 60
壹-5、1-芳香基丙二烯的光譜數據 61
貳-1、二溴雙環化合物的製備 66
貳-2、二溴雙環化合物的光譜數據 67
貳-3、二環烯類化合物的製備 70
貳-4、二環烯類化合物的光譜數據 71
參、儀器與藥品 74
壹、儀器 74
貳、藥品 75
肆、參考文獻 80
第五章 附圖 87
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