臺灣博碩士論文加值系統

中文摘要
本研究採用脂環族環氧樹脂(methyl-3,4-epoxycyclohexyl-carboxylate, MECC)，搭配硬化劑-甲基六氫苯酐(4-methylhexahydrophthalicAnhydrid, MHHPA)，並採用三級胺的反應促進劑(1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, C11Z-CN)做為有機主體。無機部分是以添加市售之奈米二氧化矽溶膠為主，其溶劑為MEK或methanol。首先，本實驗先取得一添加二氧化矽的最佳環氧樹脂與硬化劑比例1:0.9，再來進行添加二氧化矽。而本研究所應用的二氧化矽添加方式則是採用溶劑置換的方式。將二氧化矽溶膠中的溶劑置換為環氧樹脂，使二氧化矽能均勻的分散其中。此方法成功的將二氧化矽掺混至有機主體而製得成一無色透明的硬化物，硬化後的樣品經由TEM的觀察，可得知二氧化矽在環氧樹脂有機主體中分散性佳。此外，在本實驗中發現二氧化矽的添加在有顏色的環氧樹脂與硬化劑比例為1:0.6時，會使硬化物的顏色由未添加二氧化矽之黃色轉為無色，且不失其透明性。將硬化物放入烘箱經高溫烘烤後發現二氧化矽的添加也可減緩硬化物在高溫黃變的情形。並以DMA量測Tg、TGA測silica含量與熱裂解溫度(Td10)、TMA獲得熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion, CTE)及硬化物耐濕性的探討。由實驗結果得到添加奈米二氧化矽後，不僅黃變性質上獲得改善且也降低熱膨脹係數，這將會增加此複合材料的應用性。
至於有機/無機的界面的改善，則是以矽烷偶合劑(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) GPTMS來做探討。並於本研究中得知，經過GPTMS的改質後，有助於硬化生成物不耐濕性的改善。
關鍵字:環氧樹脂、硬化劑、奈米複合材料、黃變、矽烷偶合劑

目錄
中文摘要…………………………………………….….………………...I
English Abstract………………………………………………………... III
目錄……………………………...…………………………………….. VI
表目錄………………………………………………….…………....….IX
圖目錄……………………………………………….……………….…XI

第一章、緒論………..……………………………...………………..1
1-1 LED封裝材料……..………………………………….……...……...1
1-2 環氧樹脂…………………………………………..………………...4
1-2.1 環氧樹脂的簡介………………………….…….……………4
1-2.2 環氧樹脂的硬化……………………….…………………….6
1-3 奈米有機/無機複合材料………………………….……………..….9
1-3.1 奈米有機/無機複合材料的簡介…..……………………..….9
1-3.2 製備奈米有機/無機複合材料的方法………………….…..11
1-4 矽烷偶合劑………………………………………………………...14
1-4.1 矽烷偶合劑的簡介…………………………….…………...14
1-4.2 矽烷的水解與縮合……………………….………………...16
1-5 文獻回顧…………………………………….………………...…...18
1-6 研究內容…………………………………………………………...20

第二章、實驗……………………….………………….…………26
2-1 實驗藥品………………………………………………….……….26
2.2 實驗儀器及測試方法………………………………….………….29
2.3 實驗步驟……………………………………………….………….29
2-4 實驗流程

第三章、結果與討論……………………………………………32
3-1無色透明環氧樹脂硬化物之最適a/e ratio與硬化條件………….33
3-2添加二氧化矽溶膠…………….….………….…………………….35
3-2.1二氧化矽溶膠中溶劑對硬化生成物的影響…………….....35
3-2.2以新製程來添加二氧化矽溶膠並作物性上的探討…….....38
3-2.3改變添加不同比例的二氧化矽溶膠……………………….47
3-3 探討奈米SiO2無機粒子對環氧樹脂硬化黃變的影響……….….54
3-3.1 a/e ratio 為0.6下添加奈米SiO2之外觀…………………..54
3-3.2探討添加二氧化矽於環氧樹脂中對硬化反應的影響…….59
3-3.3 a/e ratio為0.6添加二氧化矽後之物性的探討……………62
3-4 偶合劑的添加……………………………………………………...68

第四章、結論………………………………………………………..74

參考文獻……………………………………………………………..76




































表目錄
表1.1、有機物與無機物特性的比較。……………………………..10
表1.2、常見的矽烷偶合劑。………………………………………..15
表3.1、不同epoxy/anhydride比例對應化生成物的關係。……….34
表3.2、比較純環氧樹脂與不同添加二氧化矽的方式後對硬化物
外觀的影響。………………………………………………...39
表3.3、環氧樹脂硬化物(MECHC:MHHPA=1:0.9，環氧當量比)
之TGA, DMA數據整理。……………………………..……43
表3.4、環氧樹脂中添加不同二氧化矽溶膠對硬化生成物之熱膨
脹係數與耐濕性的比較。……………………………………46
表3.5、MECC:MHHPA=1:0.9，添加的二氧化矽溶膠為MA-ST
之DMA, TGA數據的整理。………..……………………….51
表3.6、MECC:MHHPA=1:0.9，添加的二氧化矽溶液為MEK-ST
之DMA, TGA數據的整理。…………………………...........51
表3.7、添加不同二氧化矽溶膠對熱膨脹係與吸濕率的影響。…….53
表3.8、以MECC來探討二氧化矽對硬化反應的影響………………60
表3.9、以DGEBA來探討二氧化矽對硬化反應的影響……………..61
表3.10、MECC:MHHPA=1:0.6，添加的二氧化矽溶液為MA-ST
之DMA, TGA數據的整理。…………………………..……65
表3.11、MECC:MHHPA=1:0.6，添加的二氧化矽溶液為MEK-ST
之DMA, TGA數據的整理。………………………………...66
表3.12、MECC:MHHPA=1:0.6，添加的二氧化矽溶膠為MA-ST
之數據的整理。……………………………………………..67
表3.13、MECC:MHHPA=1:0.6，添加的二氧化矽溶膠為MEK-ST
之數據的整理。………………………………………………68
表3.14、添加GPTMS 後對硬化生成物的影響(二氧化矽溶膠為
MA-ST)。……………………………………………………73
表3.15、添加GPTMS 後對硬化生成物的影響(二氧化矽溶膠為
MEK-ST)。…………………………………………………...74
表3.16、不同GPTMS含量與預反應時間為6小時對吸濕率的影
響(二氧化矽溶膠為MEK-ST)。……………………………74














圖目錄
圖1.1、環氧基。………………………………………………………..4
圖1.2、以酸酐類當硬化劑之環氧樹脂硬化機構。…………………..8
圖1.3、ROH影響環氧樹脂硬化反應之反應機構。………………….9
圖1.3、矽烷的水解與縮合。…………………………………………..16
圖3.1、不同e/a ratio下，其外觀的示意圖。(3.1-a) e/a =0.3,
(3.1-b) e/a =0.6, (3.1-c) e/a =0.9, ( 3.1-d) e/a =1.2。…….........34
圖3.2、以DMA測其Tg，改變不同e/a ratio(3.1-a) e/a =0.3,
(3.1-b) e/a =0.6, (3.1-c) e/a =0.9, ( 3.1-d) e/a =1.2。…….........35
圖3.3、純奈米二氧化矽之TEM圖，顆粒尺寸約為10nm。………40圖3.4、以TEM觀察奈米二氧化矽在環氧樹脂(EMCC)中的分佈
情形。…………………………………………………………..41
圖3.5、以TGA測其熱裂解溫度(Td)與殘餘量，比較純環氧樹脂
硬化物與添加不同二氧化矽溶膠的影響。(a)純環氧樹脂
(b)添加MA-ST於環氧樹脂中(c) 添加MEK-ST於環氧樹
脂中。………………………………………………………….42
圖3.6、以DMA測其Tg，比較純環氧樹脂硬化物與添加不同二氧
化矽溶膠的影響。(a) 純環氧樹脂(b) 添加MA-ST於環氧
樹脂中(c) 添加MEK-ST於環氧樹脂中。……… ……….43
圖3.7、環氧樹脂封裝材料的熱膨脹係數(CTE)。………………….45
圖3.8、環氧樹脂與硬化劑為當量比1:0.9，改變MECC與MA-ST
的比例分別為重量比(A)1:0 (B)1:0.5 (C)1:1 (D)1:1.5。…..…47
圖3.9、以TGA測其熱裂解溫度(Td)與殘餘量，
MECC:MHHPA=1:0.9，二氧化矽溶膠為MA-ST(A)純環
氧樹脂硬化物 (C) MECC:MA-ST=1:1 (D) MECC:MA-ST
=1:1.5。……………...………………………………………..48
圖3.10、以TGA測其熱裂解溫度(Td)與殘餘量，MECC:MHHPA=1:0.9(E)純環氧樹脂硬化物(F)MECC:MEK-ST=1:0.5, (G)MECC:MEK-ST=1:1, (H) MECC:MEK-ST=1:1.5。……………………………………49
圖3.11、以DMA測其玻璃轉移溫度(Tg)，MECC:MHHPA=1:0.9
(A)純環氧樹脂硬化物(B) MECC:MEK-ST=1:0.5(C) MECC:MEK-ST=1:1 (D) MECC:MEK-ST=1:1.5。………..50
圖3.12、以DMA測其玻璃轉移溫度(Tg)，MECC:MHHPA=1:0.9(E)純環氧樹脂硬化物(F) MECC:MEK-ST=1:0.5(G) MECC:MEK-ST=1:1 (H) MECC:MEK-ST=1:1.5。…………50
圖3.13、環氧樹脂與硬化劑為當量比1:0.6，改變MECC與
MA-ST的比例之外觀示意圖…………………...……..……54
圖3.14、改變a/e ratio 測得的DSC圖.................................................56
圖3.15、以DSC測不同二氧化矽含量對硬化反應放熱峰的影響….56
圖3.16、以UV-Vis測其穿透度 (M)純環氧樹脂硬化物，(N)純環
氧樹脂硬化物經180℃烘烤2小時，(O)添加二氧化矽後
的硬化物，環氧樹脂與二氧化矽溶液比為1:1.5，(P) 添
加二氧化矽後的硬化物在180℃下烘烤2小時。..................58
圖3.17、以TGA測其熱裂解溫度(Td)與殘餘量，MECC:MHHPA=1:0.9(A-1)純環氧樹脂硬化物(B-1) MECC:MA-ST=1:0.5(C-1) MECC:MA-ST=1:1 (D-1) MECC:MA-ST=1:1.5。……………………………………….62
圖3.18、以TGA測其熱裂解溫度(Td)與殘餘量，MECC:MHHPA=1:0.9(E-1)純環氧樹脂硬化物(F-1) MECC:MA-ST=1:0.5(G-1) MECC:MA-ST=1:1 (H-1) MECC:MA-ST=1:1.5。………………………………………63
圖3.19、以DMA測其玻璃轉移溫度(Tg)，MECC:MHHPA=1:0.6
(A-1)純環氧樹脂硬化物(B-1) MECC:MA-ST=1:0.5(C-1) MECC:MA-ST=1:1 (D-1) MECC:MA-ST=1:1.5。………….64
圖3.20、以DMA測其玻璃轉移溫度(Tg)，MECC:MHHPA=1:0.6
(E-1)純環氧樹脂硬化物(F-1) MECC:MA-ST=1:1.5(G-1) MECC:MEK-ST=1:3。……………………………….……..65
圖3.21、以TGA測量添加GPTMS後對Td10的影響，二氧化矽
溶膠為MA-ST。(X)無添加(Y)有添加但無預反應(Z)有預
應。………………………………………………………….70
圖3.22、以TGA測量添加GPTMS後對Td10的影響，二氧化矽
溶膠為MEK-ST。(X-1)無添加(Y-1)有添加但無預反應
(Z-1)有預反應。………………………………………………71
圖3.23、以DMA測量添加KBM-403後對Tg的影響，二氧化矽
溶膠為MA-ST。(X)無添加(Y)有添加但無預反應(Z)有預
反應。………………………………………………………..72
圖3.24、以DMA測量添加KBM-403後對Tg的影響，二氧化矽
溶膠為MEK-ST。(X-1)無添加(Y-1)有添加但無預反應
(Z-1)有預反應。……………………………………………..72

參考文獻
1.邱顯烈，以溶膠-凝膠法製備epoxy/SiO2奈米複合材料及其在高透光性光電元件封裝之應用研究，成功大學化學工程學系碩士論文，2004。
2.林金雀，”全球環氧樹脂市場概況”，化工資訊，2000，7。
3.Bhatnagar M. S., ”Epoxy resins from 1980 to date. Part 1”,
Polymer-Plastic Technology Engineer, 1993,32,53-113.
4.B. Ellis, Chemistry and Technology of Epoxy Resins, Blackie
Academic and Professional, 1993.
5.H. Lee, Neville K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, N. Y.,
1972.
6.May C. A., Tanaka Y., Epoxy Resins, Dekker, N. Y., 1973.
7.陳正健，雙酚A環氧樹脂與甲基六氫苯酐之硬化改質研究，南台科技大學化學工程研究所碩士論文，2005。
8.傅雅卿，高折射率環氧樹脂之合成及其研究，台灣大學材料科學與工程學研究所碩士論文, 2001。
9.S. S. Lee, S. C. Kim, Journal of Applied Polymer Science, 1988, 69, 1291.
10.P. Judeinstenin, C. Sanchez, Journal of Mater. Chem., 1996, 6(4). 511-525.
11.C. J. T. Landry, B. K. Coltrain, Landry M. R., Long V. K.. Macromolecules, 1993, 26, 3702.
12.Z. Wang, T. Lan, Pinnavain T., Journal of Chem. Mater., 1996, 8, 2200.
13.C. Zhang, R. M. Lain, J. Organomet Chem., 1996, 521, 199.
14.A. Sellinger, R. M. Lain, Chem. Mater., 1996, 8, 1592.
15.N. A. Melosh, P. Lipic, F. S. Bates, Macromolecules, 1999, 32, 4332.
16.A. Usuki, A. Tukigaes, M. Kato, Polymer, 2002, 43, 2185.
17.J. W. Cho, K. Sul, Polymer, 2000, 42, 727.
18.K. M. Kim, T. Inakura, Y. Chujo, Polymer Bull, 2001, 46, 351.
19.Z Wang, T. Lan, Pinnavai T., Journal of Chem. Mater., 1996, 8, 2200.
20.K. G. Neoh, K. K. Tan, P. L. Goh, et al. Polymer, 1999, 40, 887.
21.Jianhua Zou, Wenfang Shi, Xiaoyin Hong, “Characterization and properties of a novel organic-inorganic hybrid based on hyperbranched aliphatic polyester prepared via sol-gel process”, composites:Part A, 2005, 36, 631-637.
22.A. F. Diaz, K. K. Kanazawa, G. P. Gardini, Journal of Chem. Soc. Chem. Commun., 1979, 635.
23.S. Sanchez, F. Ribot and B. Lebeau, Journal of Material Chem., 1999,9,35-44.
24.Y. Y. Yu, C. Y. Chen, W. C. Chen, Polymer, 2003, 44, 593.
25.W. C. Chen, S. Lee, Polmer, 2000, 13, 3320.
26.W. C. Chen, L. H. Lee, Chem Mater, 2000, 13, 3320.
27.C. C. Chang, K. H. Wei, Y. C. Chang, W. C. Chen, Journal of Polm Res, 2003, 10, 1.
28.J. Yu, Z. X. Guo, Y. F. Gao, Macromol Rapid Commum, 2001, 22, 1261.
29.T. Kashiwagi, A. Morgan, J. Antonucci, R. Harris, E. Grulke, J. Hilding, J. Douglas, Proceedings of Nanocomposites, 2002, San Diego, CA, September 23-25, 2002.
30.Steven R. Davis, Adrian R. Brough, Alan Atkinson., Journal of Non-Crystalline Solids, 2003, 315, 197-205.
31.Jianhua Zou, Wenfang Shi, Xiaoyin. Hong, Composites:Part A 2005, 36, 631-637.
32.L. Matejka, O. Dukh, J. Kolarik., Polymer , 2000, 41, 1449-1459.
33.孫士博，牙科填補有機無機環氧樹脂，台灣大學材料科學與工程學研究所碩士論文，2001。
34.Ying Ling, Chih-Yuan Hsu, Wen-Lung Wei, Ru-Jong Jeng, Polymer, 2003, 44, 5159-5167.
35.M. Naidi, J. A. Conklin, L. Salvati, A. Sen., Chem. Mater. 1991, 3, 201-206.
36.A. Morikawa, Y. Iyoku, Makimoto, Y. Imal., Journal of Material Chemistry, 1992, 2, 670-690.
37.A. Kioul, L. Mascia, Journal of non-Crystalline Solids, 1994, 175, 169-186.
38.C. J. Cornelius, E. Marand, Polymer, 2002, 43, 2385-2400.
39.M. Ochi, R. Takahashi, A. Terauchi. “Phase structure and mechanical and properties of epoxy/silica hybrids”, Polymer, 2001, 42, 5151-5158.
40.郭昶毅，橡膠改質高透明環氧樹脂之相型態及性質研究，南台科技大學化學工程與材料工程學系研究所碩士論文，2006。
41.江政慶，利用溶-凝膠法製備二氧化矽/環氧樹脂/酸酐奈米複合材料，南台科技大學化學工程與材料工程學系研究所碩士論文，2006。