臺灣博碩士論文加值系統

摘要
本研究為製備一奈米有機/無機複合材料，主要以壓克力樹脂/SiO2製備一耐磨塗料，藉由添加無機物SiO2提升塗膜的特性。首先針對壓克力高分子的分子結構做一探討，實驗中改變高分子聚合時的反應溫度，不同的反應溫度會有不同的分子結構，進而探討對塗膜的硬度、耐溶劑性、Tg等影響。此外針對交聯劑添加量與硬化時間做一探討，發現塗膜的特性會隨著交聯劑的增加其硬度也跟著提升，但交聯劑在增加到某一定的含量後就不再對塗膜的物性有任何的影響了，而硬化時間也有類似的現象產生。
在找出最佳製備高分子塗膜後，本研究以直接添加市售奈米級SiO2溶膠，再利用高分子鏈中所含HEMA單體上OH基與SiO2溶膠中的OH反應銜接(grafting)或是氫鍵的鍵結，並對SiO2的添加量、反應溫度、反應時間做一系列的探討，發現添加入無機物後硬度會有所提升，但無論以酸觸媒或是增長反應時間都無法再進一步使其硬度有所提升。另一方面為了加強有機/無機界面強度，本實驗也添加入含矽烷基的壓克力單體MSMA進行共聚合反應，利用MSMA上的矽烷基水解後與silica進行接枝反應，加強有機/無機間的鍵結，由FT-IR得知MSMA確實與silica表面之─OH產生接枝反應，所得的塗膜其硬度維持在3H，但耐溶劑性則比未添加MSMA有明顯的提升。

Abstract
In this research, organic/inorganic nanocomposite of acrylic resin and silica (SiO2) aiming to improve the coating characteristics were prepared via direct addition of silica sol to the acrylic polyol which was then crosslinked with isocyanate.
The effects of the molecular weight of acrylic polyol on the properties of the cured film, such as hardness, solvent resistance and Tg, were first demonstrated. The hardness of the prepared film was enhanced with increasing crosslinking agent and curing time.
The silica sol additions were prepared by encouraging the grafting of polymer on to silica particle through the reaction of －OH group of HEMA monomer with －OH group on the surface of silica. Variables, such as SiO2 content, pH, reaction temperature and reaction time, were studied to investigate their effects on Tg, solvent resistance of the prepared coating.
On the other hand, in order to strengthen organic/inorganic interface, an acrylic polyol was synthesized with addition of MSMA monomer. By adjusting pH of the MSMA containing polymer solution, it was found that MSMA is grafted on to the silica particle via covalent bond formation between MSMA and silica particle. The covalent bonded interface contributes greatly to the enhancement in the solvent resistance of the coating materials.

目錄
中文摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．I
英文摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．II
誌謝．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．III
目錄．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．IV
表目錄．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．VII
圖目錄．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．IX
第一章 緒論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1
1-1 前言．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1
1-2 壓克力樹脂簡介．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．2
1-3 壓克力樹脂的優缺點．．．．．．．．．．．．．．．．．．4
1-4 壓克力樹脂之應用．．．．．．．．．．．．．．．．．．5
1-5 起始反應之簡介．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．5
1-6 塗料之製備．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．10
1-7何謂奈米級有機/無機奈米複合材料．．．．．．．．．．．．11
1-8 奈米有機/無機複合材料的製備方式．．．．．．．．．．．．13
1-9 文獻回顧．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．14
1-10 研究動機與實驗與設計．．．．．．．．．．．．．．．．16


第二章 實驗藥品與儀器．．．．．．．．．．．．．．．．．．18
2-1 藥品部分．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．18
2-2儀器部分．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．22
2-2-1實驗儀器．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．22
2-2-2分析儀器．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．23

第三章高分子合成以及利用SiO2改質壓克力塗料．．．．．．．26
3-1目的．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．26
3-1-1設計塗料分子結構．．．．．．．．．．．．．．．．26
3-1-2使用不同反應溫度合成高分子及其轉化率之量測．．．30
3-2 探討交聯劑添加量對高分子交聯程度的影響．．．．．．．．34
3-2-1 DSC分析不同反應溫度合成之高分子．．．．．．．．39
3-2-2 TGA分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．41
3-2-3耐溶劑測試．．．．．．．．．．．．．．．．．．．42
3-3添加無機物SiO2．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．43
3-3-1製程研究．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．47
3-3-2 TGA分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．51
3-3-3以TEM觀察無機物的分散與粒徑大小．．．．．．．52
3-3-4提高無機物含量．．．．．．．．．．．．．．．．．54

第四章 以矽烷偶合劑加強有機/無機界面強度．．．．．．．．．56
4-1 目的與實驗方法．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．56
4-2探討MSMA與silica的接枝率．．．．．．．．．．．．．．57
4-3以FT-IR觀察反應前後．．．．．．．．．．．．．．．．．58
4-4 TEM觀察無機物的分散及顆粒大小．．．．．．．．．．．．66
4-5硬度及耐溶劑性．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．70
4-6以DSC測量玻璃轉移溫度．．．．．．．．．．．．．．．72
4-7 TGA分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．74
4-8、添加不同silica含量．．．．．．．．．．．．．．．．．．76

第五章 結論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．78
參考文獻．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．81
作者簡介．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．84
表目錄
表1-1有機高分子與無機金屬氧化物的特性．．．．．．．．．．12
表3-1反應放熱之計算．．．．．．．．．．．．．．．．．．．26
表3-2含溶劑之反應放熱計算．．．．．．．．．．．．．．．．27
表3-3在不同溶劑不同反應溫度下起始劑AIBN的半生期．．．．28
表3-4聚合溫度90℃反應時間與轉化率．．．．．．．．．．．31
表3-5不同反應溫度聚合之高分子之重量平均分子量．．．．．32
表3-6以錐版式黏度計測試不同反應溫度聚合之高分子黏度．．33
表3-7不同反應溫度合成之高分子添加不同含量的交聯劑之硬度比
較．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．38
表3-8不同聚合溫度添加不同交聯劑之Tg．．．．．．．．．．40
表3-9不同反應溫度與添加不同交聯劑含量之耐溶劑測試．．．42
表3-10為HEMA加silica反應溫度60℃，不同酸觸媒含量下反應
的接枝率．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．44
表3-11室溫攪拌30分鐘．．．．．．．．．．．．．．．．．49
表3-12添加1 wt%酸室溫攪拌30分鐘．．.．．．．．．．．．49
表3-13添加1 wt%酸室溫攪拌6小時．．.．．．．．．．．．．49
表3-14添加1 wt%酸60℃攪拌6小時．．．．．．．．．．．．50
表3-15添加5%室溫攪拌30分鐘之耐溶劑測試．．．．．．．．50
表3-16添加5%無機物不同製程之耐溶劑測試．．．．．．．．．50
表3-17 提高silica至含量10%．．．．．．．．．．．．．．．54
表3-18 提高silica至含量15%．．．．．．．．．．．．．．．55
表4-1不同比例下室溫反應2、4、6小時的接枝率．．．．．．．57
表4-2未添加silica不同比例MSMA的純高分子硬度及耐溶劑性．71
表4-3不同比例的MSMA添加5% silica 之硬度與耐溶劑測試．．71
表4-4不同比例未添加與有添加silica之Tg．．．．．．．．．．73
表4-5添加15% silica不同硬化劑含量之耐溶劑測試．．．．．．77


圖目錄
圖3-1 GPC層析譜不同反應溫度(A)70℃、(B)90℃、(C)120℃之高
分子，固含量比例50%．．．．．．．．．．．．．．32
圖3-2添加不同交聯劑含量，硬化天數對硬度的影響．．．．35
圖3-3反應溫度70℃純高分子添加不同交聯劑含量，硬化天數對硬
度的影響．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．37
圖3-4反應溫度120℃純高分子添加不同交聯劑含量，硬化天數對
硬度的影響．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．37
圖3-5 DSC測量90℃純高分子添加0g交聯劑之Tg圖．39
圖3-6以90℃合成之純高分子與添加1.4g交聯劑含量之TGA比
較 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．41
圖3-7流程示意圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．45
圖3-8純高分子與添加5% silica室溫攪拌30分鐘天數對硬度的影
響．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．47
圖3-9不同silica含量的TGA曲線圖．．．．．．．．．．．．51
圖3-10以TEM觀察添加不同含量的silica：(A) pure polymer，(B)
添加5% silica，(C)添加10% silica．．．．．．．．．．53
圖4-1未反應MSMA與MEK-ST．．．．．．．．．．．．．．59


圖4-2 MSMA將pH值調整至3，由上至下分別為反應10min、30min、
1hr、2hr、4hr、pure MSMA．．．．．．．．．．．．59
圖4-3 MSMA將pH值調整至3，由上至下分別為反應10min、30min、
1hr、2hr、4hr、pure MSMA．．．．．．．．．．．．．．60
圖4-4 MSMA加HCl將pH值調整至1，由上至下分別為反應10min、
30min、1hr、2hr、3hr、4hr及pure MSMA．．．．．．．60
圖4-5 MSMA：silica為0.3：1，由上至下分別為反應10min、2hr、
4hr、6hr及pure MSMA．．．．．．．．．．．．．．．62
圖4-6 MSMA：silica為1：1，由上至下分別為反應10min、2hr、
4hr、6hr及pure MSMA．．．．．．．．．．．．．．．62
圖4-7 MSMA：silica為1.8：1，由上至下分別為反應10min、2hr、
4hr、6hr及pure MSMA．．．．．．．．．．．．．．．63
圖4-8 MSMA：silica為3：1，由上至下分別為反應10min、2hr、
4hr、6hr及pure MSMA．．．．．．．．．．．．．．．63
圖4-9 MSMA：silica為1.8：1，MSMA加HCl，反應時間皆為4hr
．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．64
圖4-10結構示意圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．65
圖4-11以TEM觀察添加不同的silica sol (A) MA-ST、(B) MEK-ST、(C) pure MEK-ST．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．68
圖4-12有添加MSMA，添加比例MSMA：silica為1：1，反應時間為(D) 0小時、(E) 6小時之TEM圖．．．．．．．．．．．．．69
圖4-13以DSC測量未添加silica不同比例MSMA的純高分子之
Tg．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．72
圖4-14以DSC測添加5% silica不同比例MSMA的純高分子之Tg
．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．73
圖4-15未添加silica與添加5% silica 之TGA比較．．．．．．74
圖4-16不同MSMA含量之TGA．．．．．．．．．．．．．．75
圖4-17添加5% silica不同MSMA含量之TGA．．．．．．．．75
圖4-18 不同MSMA比例添加不同silica含量之耐溶劑測試．．．77

參考文獻
1. F.X Perrin, Vannhan Nguyen, J.L. Vernet, Mechanical properties of polyacrylic-titania hybrids-microhardness studies, Polymer, 2002, 43, 6159-6167.

2. 賴耿陽，壓克力塑膠ACRYLIC原理與實用，復漢出版，1999。

3. 陳劉旺、童欽文，塗料製造化學，高立圖書，1997。

4. http://www.cathay21.com/big5/nanometer1.htm

5. 鍾順雄，Sol-gel法製備壓克力-奈米二氧化矽混成光學薄膜及其特性研究，國立台北科技大學有機高分子研究所碩士論文，民93年。

6. 江政慶，利用溶-凝膠法製備二氧化矽/環氧樹脂/酸酐奈米複合材 料，南台科技大學化學工程與材料工程研究所碩士論文，民95年。

7. Z. Sassi, J.C. Bureau, A. Bakkali Spectrospic study of TMOS-TMSM-MMA gels Previously identification of the networks inside the hybrid material, Vibrational Spectroscopy, 2002, 28, 299-318.

8. Plinio Innocenzi, Giovanna Brusatin, A comparative FTIR study of thermal and photo-polymerization processes in hybrid sol-gel films, Non-crystalline Solids, 2004, 333, 137-142.

9. G. Hernandez, R. Rodriguez, Adsorption properties of silica sols modified with thiol groups, Journal of Non-crystalline Solids, 1999, 246, 209-215.

10. Seong-Tae Hwang, Yoon-Bong Hahn, Kee-Suk Nahm, Youn-Sik Lee, Preparation and characterization of poly(MSMA-co-MMA)-TiO2/SiO2 nanocomposites using the colloidal TiO2/SiO2 particles via blending method, Colloids and Surfaces A : Physicochemical Engineering Aspects, 2005, 259, 63-69

11. 詹勳昌，UV光聚合法製備壓克力-二氧化矽混成光學薄膜及其特性研究，國立台灣大學化學工程研究所碩士論文，民89年。

12. Mingna Xiong, Bo You, Shuxue Zhou, Limin Wu, Study on acrylic resin/titania organic-inorganic hybrid materials prepared by sol-gel process, Polymer, 2004, 45, 2967-2976.

13. Zhi Hua Huang, Kun Yuan Qiu, The effects of interactions on the properties of acrylic polymers/silica hybrid materials prepared by the in situ sol-gel process, Polymer, 1997, Vol.38, No. 3, 521-526.

14. Zhi Hua Huang, Kun Yuan Qiu, Preparation and thermal property of poly(methyl methacrylate)/silicate hybrid materials by the in-situ sol-gel process, Polymer Bulletin, 1995, 35, 607-613.

15. Cheng-Kuang Chan, I-Ming Chu, Effect of hydrogen bonding on the glass transition behavior of poly(acrylic acid)/silica hybrid materials prepared by sol-gel process, Polymer, 2001, 42, 6089-6093.

16. Wei Y, Bakthavatchalam R, Yang D, Whitecar C.K, Polymer Prep, 1991,32(3), 503.

17. Yang-Yen Yu, Wen-Chang Chen, Transparent organic-inorganic hybrid thin films prepared from acrylic polymer and aqueous monodispersed colloidal silica, Materials Chemistry and Physics, 2003, 82, 388-395.

18. Yang-Yen Yu, Ching-Yi Chen, Wen-Chang Chen, Synthesis and characterization of organic-inorganic hybrid thin films from poly(acrylic) and monodispersed colloidal silica, Polymer, 2003, 44, 593-601.

19. S.H. Messaddeq, S.H. Pulcinelli, C.V. Santilli, A.C. Guastaldi, Microstructure and corrosion resistance of inorganic-organic (ZrO2-PMMA) hybrid coating on stainless steel, Non-crystalline Solids, 1999, 247, 167-170.

20. Y.Joshua Du, Matt Damron, Grace Tang, Haixing Zheng, C.-J. Chu, JosephH. Inorganic/organic hybrid coatings for aircraft aluminum alloy substrates, Osborne, Progress in Organic Coatings. 2001, 41, 226-232.

21. Wen-Chang Chen and Shu-jen Lee, Synthesis and Characterization of Poly(methyl methacrylate)-Silica Hybrid Optical Thin Films, Polymer Journal, 2000, 32, 67-72.

22. Guotuan Gu, Zhijun Zhang, Hongxin Dang, Preparation and characterization of hydrophobic organic-inorganic composite thin films of PMMA/SiO2/TiO2 with low friction coefficient, Applied Surface Science, 2004, 221, 129-135.

23. Haitao Wang, Peng Xu, Wei Zhong, Liang Shen, Qiangguo Du, Transparent poly(methyl methacrylate)/silica/zirconia nanocomposites with excellent thermal stabilities, Polymer Degradation and Stability, 2005, 87, 319-327.

24. Iwona Zareba-Grodz, Wlodzimierz Mista, Wieslaw Strek, Ewa Bukowska, Krzysztof Hermanowicz, Krzysztof Maruszewski , Synthesis and properties of an inorganic-organic hybrid prepared by the sol-gel method, Optical Materials 2004, 26 207-211.

25. S. Marzouk, F. Rachdi, M. Fourati, J. Bouaziz, Synthesis and grafting of silica aerogels, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2004, 234, 109-116.