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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:李孟融
研究生(外文):Lee Meng Jung
論文名稱:原子層沉積氮摻雜二氧化鈦薄膜之特性研究
論文名稱(外文):Properties of nitrogen-doped titanium oxide thin films grown by atomic layer deposition
指導教授:鄭錫恩
指導教授(外文):Cheng Hsyi En
學位類別:碩士
校院名稱:南台科技大學
系所名稱:電機工程系
學門:工程學門
學類:電資工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2007
畢業學年度:95
語文別:中文
論文頁數:63
中文關鍵詞: 原子層 二氧化鈦
外文關鍵詞:ALDtitanium oxide
相關次數:
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本研究使用原子層沉積法(Atomic Layer Deposition, ALD),於200~600oC之製程溫度,以四氯化鈦(TiCl4)和氨水(ammonia water)為反應前驅物分別在高摻雜n型矽及ITO基材上成長氮摻雜二氮化鈦(TiO2-xNx)薄膜,探討不同溫度成長TiO2-xNx薄膜之成長速率、結晶結構、表面形態、薄膜成份及其光電特性。實驗結果顯示,在製程溫度200oC時薄膜成長速率約為0.03 nm/cycle,300oC時約為0.05 nm/cycle,400~600oC時約為0.07 nm/cycle;在結構方面,200oC時為非晶, 300~500oC皆為anatase結晶,300oC的優選取向為(101),溫度升高至500oC則無優選取向,600oC轉為rutile結晶。降低氨水溫度(提高反應氣體NH3/H2O比),會使rutile結晶提早在500oC出現。由表面形態來看,200oC成長的薄膜因非晶而表面平滑, 300oC為較平整之大晶粒,晶粒直徑約為75 nm,400至600oC隨著溫度上升晶粒由37.5 nm變大至62.5 nm。XPS能譜圖顯示N摻雜有間隙型及置換型兩種,製程溫度愈高置換型之摻雜比例也愈高。在光吸收方面,製程溫度與反應循環次數的增加皆可提高薄膜的吸收紅移。水接觸角量測方面,成長溫度400與500oC經照光後的接觸角最小,顯示具有較佳的親水特性,且降低氨水溫度可在較短的照光時間即達到較小的接觸角。光電響應的量測可發現氮摻雜可將光電響應截止波長由純TiO2之387 nm延伸至約550 nm。降低氨水溫度與增加反應循環次數皆可增加光電流值。
In this study, nitrogen-doped titanium oxide (TiO2-xNx) films were grown on high doped n-type Si (100) and ITO glass substrates by using precursors of TiCl4 and ammonia water in an atomic layer deposition (ALD) system. The film structures and photocatalytic properties were characterized by XRD, SEM, XPS, UV-visible spectroscopy, contact angle, and photocurrent response. The growth rate is about 0.03 nm per cycle at deposition temperature of 200oC, 0.05 nm per cycle at deposition temperature of 300oC, and 0.07 nm per cycle at deposition temperatures of 400~600oC. XRD results show that the TiO2-xNx are amorphous, crystalline anatase, and crystalline rutile at deposition temperatures of 200oC, 300~500oC, and 600oC, respectively. The temperature for rutile phase formation is lowered by increasing the reaction gas ratio of NH3 to H2O. The SEM images demonstrate that the film has a large grain size of 75 nm at deposition temperature of 300oC, but a small grain size of 37.5 nm at deposition temperature of 400oC. The grain size increases with increasing deposition temperature at temperature between 400 and 600oC. There is the smallest water contact angle at deposition temperatures of 500oC. The nitrogen incorporation was confirmed by XPS. The light absorption edge of TiO2-xNx films is shifted to 513 nm by the nitrogen incorporation. The photocurrent response of TiO2-xNx films is further shifted to 550 nm by increasing NH3/H2O ratio, and 564 nm by increasing the TiO2-xNx film thickness.
中文摘要...........................................................................................................................i
英文摘要………………………………………………………………………………..ii
目錄…………………………………………………………………………………….iii
圖目錄……………………………………………………………………………..…...vi
表目錄……………………………………………………………………………….....ix
第一章 前言……..…………………………………………………………………….1
1-1 研究背景..……………………………………………………………………1
1-2 研究動機………...…………………………………………………………...4
1-3 研究目標……………………………………………………………………..5
第二章 理論及文獻回顧……………………………………………………………...6
2-1二氧化鈦薄膜的結構與性質….……………………………………………..6
2-2光觸媒之氧化還原原理………………….…………………………………..8
2-3二氧化鈦光觸媒改質……………….………………………………………10
2-4 原子層沉積法理論基礎……………………………………………………14
2-4-1原子層沉積法之製程時序……………………………….…………...14
2-4-2原子層沉積法之薄膜成長機制……………………………………....15
2-4-3原子層沉積法之溫度效應……………………………….…………...16
2-5 ALD TiO2薄膜之研究情況與文獻回顧………………….………………...18
第三章 實驗步驟…………………………………………………………………….19
3-1 實驗流程規劃……………………………………………………….……...19
3-2 ALD系統………………………………………………………………..…..20
3-2-1 真空反應腔體系統……………………………………………...……20
3-2-2 原料輸送系統……………………………………………………..….21
3-2-3 真空抽氣系統……………………………………………………..….23
3-2-4 廢氣處理系統……………………………………………………..….23
3-3 基板清洗………..…..………………………………………………..……..24
3-4 ALD-摻氮之TiO2薄膜製備………………………………………..………25
3-4-1 原料選擇...……………………………………………………..……..25
3-4-1-1 製程氣體………………………………………..…………….. 25
3-4-1-2 基材………..…………………………………..……………….25
3-4-2 製程步驟……………………………………………………………...25
3-5 薄膜量測與分析………….……………………………………….………..26
3-5-1 膜厚量測與薄膜成長速率分析…………………………….………..26
3-5-2 薄膜結晶分析………………………………………………………...26
3-5-3 薄膜表面型態………………………………………………………...27
3-5-4 XPS能譜圖分析…………………………………………………….28
3-5-5 薄膜吸收率…………………………………………………………...28
3-5-6 接觸角量測…………………………………………………………...28
3-5-7 光電流分析……………………………………………………...……30
第四章 結果與討論………………………………………………………………….32
4-1以ALD成長TiO2-xNx薄膜之成長特性………………………….……......32
4-1-1 薄膜成長速率……………………………...………….……………...32
4-1-2 薄膜結晶型態分析…………………………………………………...34
4-1-3 薄膜表面型態分析…………………………………………………...36
4-1-4 薄膜構成元素的鍵結狀態…………………………………………...39
4-1-5 ALD TiO2-xNx薄膜成長特性結論…………………………………....42
4-2 ALD TiO2-xNx薄膜之光響應特性……….………………………………....43
4-2-1 薄膜吸收率……………..…………………………………………….43
4-2-2 接觸角分析…………………………………………………………...45
4-2-3 光電流分析……………………………………………………….….47
4-2-4 光響應特性結論……………………………………………………..56
第五章 總結論……………………………………………………………………….58
參考文獻……………………………………………………………………………….59
附錄…………………………………………………………………………………….62










圖 目 錄
圖1-1、各種半導體材料之能隙及其與H+/H2、H2O/O2氧化還原電位之相對位能圖..……………………………………………………………………………………….3
圖1-2、利用ALD法在在深寬比35:1的0.17μm微孔洞沉積HfO2之截面圖…..5
圖2-1、TiO2 anatase 與 rutile 原子結構堆積…………….…...…….……………….6
圖2-2、TiO2照光分解有機物流程圖…………………………………………...……..9
圖2-3、以外來元素取代TiO2中O元素對TiO2原始能帶結構產生的改變.….…..12
圖2-4、N-doped TiO2之UV-Vis吸收光譜圖………………………….……..….…..13
圖2-5、原子層沉積製程順序…………………………………………………………15
圖2-6、原子層沉積的基本機制……………………….………………….…………..16
圖2-7、製程溫度對反應前驅物的影響與薄膜成長速率之關係圖.……………......17
圖2-8、Pore等人所使用類似超晶格方式的製程時序示意圖………….…………..18
圖2-9、Pore等人所成長非均勻連續分佈之氮摻雜TiO2薄膜結構示意圖………..18
圖3-1、實驗流程圖…………………………………………………………………...19
圖3-2、ALD系統……………………………………………………………………..20
圖3-3、氨氣蒸氣壓與溫度的關係圖………………………….……………………..22
圖3-4、廢氣處理系統……………………………….………………………………..23
圖3-5、膜厚量測示意圖….…………………………………………………………..26
圖3-6、X光繞射量測示意圖………………………………………………...…....27
圖3-7、接觸角量測示意圖…………………………………………………………29
圖3-8、試片放置的環境示意圖…………….……………………………………...29
圖3-9、光電流分析架構圖………………………………………………………….31
圖4-1、製程溫度對薄膜成長速率之影響。氨水溫度25oC,反應循環次數1000次……………………………………………………………………………..………...33
圖4-2、氨水溫度25oC,反應循環次數1000次,各種製程溫度成長薄膜結構之XRD繞射圖………………………………………………………………………………….34
圖4-3、氨水溫度5oC,反應循環次數1000次,各種製程溫度成長薄膜結構之XRD繞射圖………………………………………………………………………………….35
圖4-4、氨水溫度25oC,反應循環次數1000次,各種製程溫度所成長之薄膜表面SEM影像, (a) 200oC, (b) 300oC, (c) 400oC,(d) 500oC,(e) 600oC…………36
圖4-5、氨水溫度5oC,反應循環次數1000次,各種製程溫度所成長之薄膜表面SEM影像, (a) 200oC, (b) 300oC, (c) 400oC,(d) 500oC,(e) 600oC…………37
圖4-6、氨水溫度25oC,反應循環次數3000次,各種製程溫度所成長之薄膜表面SEM影像, (a) 200oC, (b) 300oC, (c) 400oC,(d) 500oC,(e) 600oC…………38
圖4-7、氨水溫度25oC,反應循環次數1000次,各種製程溫度成長薄膜之N1s XPS光譜圖………………………………………………………………………………….40
圖4-8、氨水溫度5oC,反應循環次數1000次,各種製程溫度成長薄膜之N1s XPS光譜圖………………………………………………………………………………….40
圖4-9、氨水溫度25oC,反應循環次數1000次,各種製程溫度成長薄膜之Ti 2p XPS光譜圖………………………………………………………………………………….41
圖4-10、氨水溫度5oC,反應循環次數1000次,各種製程溫度成長薄膜之Ti 2p XPS光譜圖………………………………………………………………………………….41
圖 4-11、氨水溫度25oC,反應循環次數1000次,各種製程溫度成長薄膜之吸收率……………………………………………………………………………………….44
圖4-12、氨水溫度25oC,反應循環次數3000次,各種製程溫度成長薄膜之吸收率……………………………………………………………………………………….44
圖4-13、氨水溫度25oC,反應循環次數1000次,各種製程溫度成長薄膜之接觸角分析,照射燈源為波長365 nm UV燈………………………………………………45

圖4-14、氨水溫度5oC,反應循環次數1000次,各種製程溫度成長薄膜之接觸角分析,照射燈源為波長365 nm UV燈………………………………………………46
圖4-15、量測光電響應特性的示意圖………….……………………………………47
圖4-16、偏壓0 V下,氨水溫度25oC,反應循環次數1000次,各種製程溫度成長薄膜的光電響應特性,照射燈源為波長365 nm UV燈,照射強度為3.7 mW/cm2.....48
圖4-17、偏壓1 V下,氨水溫度25oC,反應循環次數1000次,各種製程溫度成長薄膜的光電響應特性,照射燈源為波長365 nm UV燈,照射強度為3.7 mW/cm2....49
圖4-18、偏壓1V下,氨水溫度25oC,反應循環次數1000次,各種製程溫度成長薄膜的光電響應特性,照射燈源為100W鎢燈,波長選擇450 nm….....................50
圖4-19、偏壓1V下,氨水溫度25oC,反應循環次數3000次,各種製程溫度成長薄膜的光電響應特性,照射燈源為100W鎢燈,波長選擇450 nm….....................50
圖4-20、偏壓1 V下,氨水溫度25oC,反應循環次數1000次,製程溫度與光源波長對光電流之影響,照射燈源為100W鎢燈,掃描波長為200~800 nm………...52
圖4-21、偏壓1 V下,氨水溫度5oC,反應循環次數1000次,製程溫度與光源波長對光電流之影響,照射燈源為100W鎢燈,掃描波長為200~800 nm………...53
圖4-22、偏壓1 V下,氨水溫度25oC,反應循環次數3000次,製程溫度與光源波長對光電流之影響,照射燈源為100W鎢燈,掃描波長為200~800 nm………...53
圖4-23、氨水溫度25oC,反應循環次數1000次,製程溫度與偏壓對光電流之影響,照射燈源為100W鎢燈,照射波長為450 nm………………………………………54
圖4-24、氨水溫度25oC,反應循環次數3000次,製程溫度與偏壓對光電流之影響,照射燈源為100W鎢燈,照射波長為450 nm………………………………………55



表 目 錄
表2-1、二氧化鈦之物理性質………………………………………………………….7
表3-1、四氯化鈦蒸汽壓與溫度關係……………………………………….………...21
表3-2、氨蒸汽壓與溫度關係……………………………………………….………...21
表3-3、水蒸汽壓與溫度關係……………………………………………….………...21
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