臺灣博碩士論文加值系統

本論文主要是利用熱化學氣相沉積法在乙炔和氨氣的混合氣體中成長奈米碳管，藉由實驗參數的控制，我們可以改變奈米碳管的形貌和品質，而場發射特性也隨著奈米碳管的形貌和品質之改變而有所不同。在二極式的架構下，陽極和陰極的間隙約為300 μm，我們在1.25 V/μm電場強度下可獲得1 mA/cm2的電流密度。
臨場利用氨氣加熱後處理奈米碳管，經由顯微拉曼光譜量測的結果，D-band的半高寬由原來的60 ~ 61 cm-1降低到32 ~ 38 cm-1左右，可能是奈米碳管壁上的非晶碳被去除了。
由於二氧化矽具有低介電常數（3.9）、寬能隙（9 eV）及小電子親和力（0.6 ~ 0.8 eV）的性質，我們利用射頻磁控濺鍍法沉積二氧化矽薄膜於奈米碳管上，目的是希望利用二氧化矽薄膜做為奈米碳管的保護層，以提高陰極材料的生命週期。我們在有經後處理的奈米碳管上沉積10 nm的SiO2，其生命週期可達30 hr，此結果有利於將來場發射顯示器的應用。

In this search, the vertically aligned carbon nanotubes (CNTs) are synthesized with high density on iron-deposited silicon substrate using mixtures of C2H2 and NH3 gases by thermal chemical vapor deposition. CNTs can be controlled by changing the growth parameters and the field emission properties are changed by the morphology and quality of CNTs. The emission current density is 1 mA/cm2 at an applied field of about 1.25 V/μm with the diode structure of 300 μm gap.
The D-band FWHM value of CNTs post-treated in NH3 by heat treatment are reduced from 61.50 cm-1 to 32.72 cm-1, it maybe removed the amorphous carbon on the surface of CNTs.
SiO2 has low static dielectric constant (3.9), wide band gap (9 eV), and small electron affinity (0.6 ~ 0.8 eV) properties. The SiO2 films are deposited by RF magnetron sputtering. We hope SiO2 act as a protective layer of CNTs and increase the lifetime of CNTs during field emission. The lifetime of SiO2 film deposited on post-treated CNTs with thickness of 10 nm was improved to 30 hr. This result will be advantageous to application on field emission display.

目錄

致謝 i
英文摘要 ii
中文摘要 iv
目錄 v
表目錄 viii
圖目錄 xi

第一章 緒論 1
1.1 碳材料的背景 1
1.2 文獻回顧 5
1.2.1 寬能隙材料的場發射機制 5
1.2.2 寬能隙材料的物理性質對場發射的影響 6
1.2.3 寬能隙材料對場發射生命週期的影響 7
1.3 研究動機及目的 9

第二章 奈米碳管的性質及應用 10
2.1 奈米碳管的結構和性質 10
2.2 奈米碳管的成長機制 13
2.2.1 成核理論 13
2.2.2 成長機制 16
2.2.3 成長模式 18
2.3 奈米碳管的成長方法 19
2.3.1 電弧放電法 19
2.3.2 雷射氣化法 21
2.3.3 化學氣相沉積法 21
2.4 場發射理論 24
2.5 場發射顯示器的發展 28
2.5.1 以SPINDT做為陰極場發射源 29
2.5.2 以奈米碳管做為陰極場發射源 31
2.5.3 奈米碳管場發射顯示器 32

第三章 實驗過程 34
3.1 催化劑的備製 34
3.1.1 基板準備及清洗 34
3.1.2 催化劑的調配 35
3.2 化學氣相沉積系統 37
3.3 射頻磁控濺鍍系統 41
3.4 熱重分析儀 42
3.5 顯微拉曼光譜儀 42
3.6 掃描式電子顯微鏡 43
3.7 穿透式電子顯微鏡 43
3.8 場發射量測系統 44
3.9 橢圓測厚儀 45

第四章 結果與討論 47
4.1 氨氣前處理催化劑的結果 47
4.1.1 催化劑的燒結 47
4.1.2 催化劑的前處理 49
4.2 製程溫度對奈米碳管成長的影響 51
4.3 氣體流量對奈米碳管成長的影響 57
4.4 工作壓力對奈米碳管成長的影響 63
4.5 成長時間對奈米碳管成長的影響 68
4.6 臨場氨氣加熱後處理奈米碳管 73
4.7 寬能隙材料的沉積與場發射生命週期的比較 79

第五章 結論及未來展望 87
5.1 結論 87
5.2 未來展望 88

參考文獻 89

表目錄

表1-1 碳的同素異構物 4
表1-2 寬能隙材料的性質 7
表3-1 Si (100) 基本規格 36
表3-2 催化金屬前處理參數 40
表3-3 奈米碳管成長參數 40
表3-4 奈米碳管臨場熱後處理參數 40
表3-4 SiO2薄膜沉積條件 41
表4-1 氨氣前處理催化劑的條件 50
表4-2 不同製程溫度成長奈米碳管的IG/ID強度比、G-band及D-band半高寬比較表 55
表4-3 不同製程溫度成長奈米碳管的導通電場比較表 56
表4-4 不同乙炔流量成長奈米碳管的IG/ID強度比、G-band及D-band半高寬比較表 61
表4-5 不同乙炔流量成長奈米碳管的導通電場比較表 62
表4-6 不同工作壓力成長奈米碳管的IG/ID強度比、G-band及D-band半高寬比較表 66
表4-7 不同工作壓力成長奈米碳管的導通電場比較表 67
表4-8 不同成長時間成長奈米碳管的IG/ID強度比、G-band及D-band半高寬比較表 71
表4-9 不同成長時間成長奈米碳管的導通電場比較表 72
表4-10 最佳成長條件的奈米碳管的拉曼頻譜兩波峰半高寬值 73
表4-11 處理溫度對臨場氨氣加熱後處理奈米碳管的拉曼頻譜之影響比較表 74
表4-12 氨氣流量對臨場氨氣加熱後處理奈米碳管的拉曼頻譜之影響比較表 75
表4-13 工作壓力對臨場氨氣加熱後處理奈米碳管的拉曼頻譜之影響比較表 76
表4-14 處理時間對臨場氨氣加熱後處理奈米碳管的拉曼頻譜之影響比較表 77
表4-15 未處理與已處理奈米碳管的拉曼頻譜之比較表 78
表4-16 SiO2/Si厚度與時間的關係 79
表4-17 無後處理的奈米碳管鍍上不同厚度SiO2薄膜的導通電場比較表 81
表4-18 有後處理的奈米碳管鍍上不同厚度SiO2薄膜的導通電場比較表 84
表4-19 無後處理的奈米碳管鍍上不同厚度SiO2薄膜的導通電場與生命週期比較表 86
表4-20 有後處理的奈米碳管鍍上不同厚度SiO2薄膜的導通電場與生命週期比較表 86

圖目錄

圖1-1 碳的各種結構 4
圖1-2 (a) 陰極發射端沉積寬能隙材料的場發射電場分佈示意圖 (b) 陰極發射端沉積寬能隙材料的簡化能帶圖 5
圖1-3 不同厚度MgO/CNT的場發射電流穩定性及氧氣對其的影響Uncoated CNT (b) MgO 120 Å/CNT (c) MgO 180 Å/CNT (d) MgO 400 Å/CNT 8
圖2-1 石墨烯的平面結構 12
圖2-2 單壁奈米碳管的三種結構 12
圖2-3 奈米碳管成長在平面基板上的成長機制 17
圖2-4 奈米碳管的成長模式 (a) 頂部成長 (b) 底部成長 18
圖2-5 電弧放電法製程設備示意圖 20
圖2-6 雷射氣化法製程設備示意圖 21
圖2-7 化學氣相沉積法製程設備示意圖 23
圖2-8 電漿化學氣相沉積法製程設備示意圖 23
圖2-9 固態金屬考慮影像效應 (a) 未加電場 (b) 外加電場，表面能階與真空能階的分佈 27
圖2-10 SPINDT型的場發射源 (a) 側邊示意圖 (b) SEM側視圖 (c) SEM正視圖 30
圖2-11 閘極孔洞大小及密度對場發射電密度的影響 31
圖2-12 韓國三星電子發表的5吋CNT-FED 33
圖3-1 催化劑備製流程圖 36
圖3-2 化學氣相沉積系統 39
圖3-3 射頻磁控濺鍍系統 41
圖3-4 熱重分析儀示意圖 42
圖3-5 二極式場發射量測系統示意圖 (a) 側視圖 (b) 正視圖 44
圖4-1 (a) 硝酸鐵的TGA圖 (b) 有機溶劑的TGA圖 48
圖4-2 硝酸鐵塗佈在矽基板上燒結後的側面圖 49
圖4-3 氨氣前處理後的催化劑顆粒正面圖 50
圖4-4 不同製程溫度成長奈米碳管的SEM側面圖 (a) 600 ℃ (b) 660 ℃ (c) 720 ℃ (d) 780 ℃ (e) 840 ℃ (f) 900 ℃ 54
圖4-5 不同製程溫度成長奈米碳管的拉曼頻譜圖 55
圖4-6 不同製程溫度成長奈米碳管的場發射特性圖 (a) I-V圖 (b) F-N圖 56
圖4-7 不同乙炔流量成長奈米碳管的SEM側面圖 (a) 10 sccm (b) 20 sccm (c) 30 sccm (d) 40 sccm (e) 50 sccm (f) 60 sccm 60
圖4-8 不同乙炔流量成長奈米碳管的拉曼頻譜圖 61
圖4-9 不同乙炔流量成長奈米碳管的場發射特性圖 (a) I-V圖 (b) F-N圖 62
圖4-10 不同工作壓力成長奈米碳管的SEM側面圖 (a) 2 torr (b) 3 torr (c) 4 torr (d) 5 torr 65
圖4-11 不同工作壓力成長奈米碳管的拉曼頻譜圖 66
圖4-12 不同工作壓力成長奈米碳管的場發射特性圖 (a) I-V圖 (b) F-N圖 67
圖4-13 不同成長時間成長奈米碳管的SEM側面圖 (a) 5 min (b) 10 min (c) 15 min (d) 20 min (e) 25 min 70
圖4-14 不同成長時間成長奈米碳管的拉曼頻譜圖 71
圖4-15 不同成長時間成長奈米碳管的場發射特性圖 (a) I-V圖 (b) F-N圖 72
圖4-16 SiO2/Si厚度與時間的線性擬合 79
圖4-17 無後處理的奈米碳管鍍上不同厚度SiO2薄膜 (a) I-V圖 (b) F-N圖 81
圖4-18 無後處理的奈米碳管鍍上不同厚度SiO2薄膜的生命週期 (a) 無後處理 (b) SiO2 (15 sec) (c) SiO2 (30 sec) (d) SiO2 (45 sec) (e) SiO2 (60 sec) (f) SiO2 (75 sec) 82
圖4-19 有後處理的奈米碳管鍍上不同厚度SiO2薄膜 (a) I-V圖 (b) F-N圖 84
圖4-20 有後處理的奈米碳管鍍上不同厚度SiO2薄膜的生命週期 (a) 有後處理 (b) SiO2 (20 sec) (c) SiO2 (45 sec) (d) SiO2 (60 sec) 85

[1]H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl, and R. E. Smalley, “C60: Buckminsterfullerene,” Nature, 318, pp. 162-163 (1985)
[2]J. H. Schon, Ch. Kloc, and B. Batlogg, “High-Temperature Superconductivity in Lattice-Expanded C60,” Science, 293, pp. 2432-2434 (2001)
[3]S. Iijima, “Helical microtubules of graphitic carbon,” Nature, 354, pp. 56-58 (1991)
[4]S. Iijima, T. Ichihashi, “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter,” Nature, 363, pp. 603-605 (1993)
[5]R. Saito, “Physical Properties of Carbon Nanotubes,” Imperial College Press, pp. 11 (1998)
[6]V. V. Zhirnov, G. J. Wojak, W. B. Choi, J. J. Cuomo, and J. J. Hren, “Wide band gap materials for field emission devicesk,” Journal of Vacuum Science and Technology A, 15 (3), pp. 1733-1738 (1997)
[7]V. V. Zhirnov, W. B. Choi, J. J. Cuomo, and J. J. Hren, “Diamond coated Si and Mo field emitters: diamond thickness effect,” Applied Surface Science, 94/95, pp. 123-128 (1996)
[8]R. Schlesser, M. T. McClure, B. L. McCarson, and Z. Sitar, “Mechanisms of field emission from diamond coated Mo emitters,” Diamond and Related Materials, 7, pp. 636-639 (1998)
[9]W. Yi, T. Jeong, S. Yu, J. Heo, C. Lee, J. Lee, W. Kim, J. Yoo, and J. Kim, “Field-Emission Characteristics from Wide-Bandgap Materials-Coated Carbon Nanotubes,” Advanced Materials, 14, pp. 1464-1468 (2002)
[10]M. S. Dresselhaus , G. Dresselhaus, and P. Avouris (Eds.), “Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications,” Springer-Verlag Berlin Heidelberg, (2001)
[11]F. A Lindemann, “The Calculation of Molecular Vibration Frequencies,” Physik. Z., 11, pp. 609-612 (1910)
[12]莊鎮宇, “奈米碳管在熱裂解化學氣相沉積法中的成長機制研究,” 國立清華大學工程與系統科學系博士論文, (2004)
[13]E. F. Kukovitsky, S. G. L’vov, and N. A. Sainov, “VLS-growth of carbon nanotubes from the vapor,” Chemical Physics Letters, 317, pp. 65-70 (2000)
[14]De-Chang Li, Liming Dai, Shaoming Huang, Albert W. H. Mau, Zhong L. Wang, “Structure and growth of aligned carbon nanotube films by pyrolysis,” Chemical Physics Letters, 316, pp. 349-355 (2000)
[15]S. B. Sinnott, R. Andrews, D. Qian, A. M. Rao, Z. Mao, E. C. Dickey, F. Derbyshire, “Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition,” Chemical Physics Letters, 315, pp. 25-30 (1999)
[16]D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. De Vries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vazquez, and R. Beyers, “Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls,” Nature, 363, pp. 605-607 (1993)
[17]T. W. Ebbesen, and P. M. Ajayan, “Large-scale synthesis of carbon nanotubes,” Nature, 358, pp. 220-222 (1992)
[18]A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H. Lee, S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tománek, J. E. Fischer, and R. E. Smalley, “Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes,” Science, 273, pp. 483-487 (1996)
[19]J. Liu, A. G. Rinzler, H. Dai, J. H. Hafner, R. K. Bradley, P. J. Boul, A. Lu, T. Iverson, K. Shelimov, C. B. Huffman, F. Rodriguez-Macias, Y. S. Shon, T. R. Lee, D. T. Colbert, and R. E. Smalley, “Fullerene Pipes,” Science, 101, pp. 1253-1256 (1998)
[20]A. A. Puretzky, D. B. Geohegan, H. Schittenhelm, X. Fan, and M. A. Guillorm, “Time-resolved diagnostics of single wall carbon nanotube synthesis by laser vaporization,” Applied Surface Science, 197-198, pp. 552-562 (2002)
[21]G. S. Choi, Y. S. Cho, S. Y. Hong, J. B. Park, K. H. Son, and D. J. Kim, “Carbon nanotubes synthesized by Ni-assisted atmospheric pressure thermal chemical vapor deposition,” Journal of Applied Physics, 91, pp. 3847-3854 (2002)
[22]H. Cui, G. Eres, J. Y. Howe, A. Puretkzy, M. Varela, D. B. Geohegan, and D. H. Lowndes, “Growth behavior of carbon nanotubes on multilayered metal catalyst film in chemical vapor deposition,” Chemical Physics Letters, 374, pp. 222-228 (2003)
[23]C. J. Lee, and J. Park, “Growth and structure of carbon nanotubes produced by thermal chemical vapor deposition,” Carbon, 39, pp. 1891-1896 (2001)
[24]Z. F. Ren, Z. P. Huang, J. W. Xu, J. H. Wang, P. Bush, M. P. Siegal, and P. N. Provencio, “Synthesis of Large Arrays of Well-Aligned Carbon Nanotubes on Glass,” Science, 282, pp. 1105-1107 (1998)
[25]M. Chhowalla, K. B. K. Teo, C. Ducati, N. L. Rupesinghe, G. A. J. Amaratunga, A. C. Ferrari, D. Roy, J. Robertson, and W. I. Milne, “Growth process conditions of vertically aligned carbon nanotubes using plasma enhanced chemical vapor deposition,” Journal of Applied Physics, 90, pp. 5308-5317 (2001)
[26]R. H. Fowler, L. Nordheim, “Electron Emission in Intense Electric Field,” 1928
[27]S. Itoh, M. Tanaka, and T. Tonegawa, “Development of field emission displays,” Journal of Vacuum Science and Technology B, 22, pp. 1362-1366 (2004)
[28]Shigeo Itoh, and Mitsuru Tanaka, “Current Status of Field-Emission Displays,” Proceedings of the IEEE, 90 (4), pp. 514-520 (2002)