臺灣博碩士論文加值系統

由一系列的比較實驗發現使用鈀膜提升蒸汽重組反應的轉化率，並非導源於產物中氫氣分壓的減少，而是反應初生的氫原子由觸媒表面溢滑到鈀膜經滲透離開觸媒系統所造成的。氫氣的溢滑現象對鈀膜結合碳氫化合物蒸汽重組反應器的效應不僅僅在於提高反應氫產率，更可減少氫氣在反應中的副反應而提升氫氣的選擇率。藉由氫溢滑現象所設計的新型鈀膜重組反應器可延長鈀膜與重組觸媒的距離，使兩者可操作在各自適合的溫度範圍。
一般的多碳數（C>2）碳氫化合物蒸氣重組觸媒的性能評估常以重組反應的K值（K-value=PH2‧PCO2/PHC‧PH2O）與熱力學的平衡常數對比，求出相對的溫度與反應溫度的比值，但這方法無法使用於含鈀膜的蒸汽重組反應。因此本論文提出一種新的數學模式來探討重組反應的觸媒效率，觸媒床產氫量與最大氫氣產量的比例稱為氫氣粗產率，以Yg表示，鈀膜純化氫氣量與觸媒床產氫量的比例稱為氫氣回收率，以RY表示，鈀膜純化氫氣量與最大氫氣產量的比例稱為氫氣淨產率，以Yn表示。透過Yg、RY與Yn的比較，不同觸媒及鈀膜的性能得以評估。
本研究以γ-Al2O3為載體的三種改質觸媒與兩種商用觸媒來進行正己烷蒸汽重組反應，比較500℃下觸媒抗積碳與抗硫毒化的能力。經TGA分析結果，改質觸媒Z2（1%Ru-1%CeO2-15%Ni/γ-Al2O3）在抗積碳表現（10.2 mgC/gCat-hr）較兩種商用觸媒G-56H-1（44.2 mgC/gCat-hr）及F1-12（112.4 mgC/gCat-hr）好。Z2觸媒的抗硫毒化能力也較以3% K2O改質的Y2-3K好。
以七種鈀膜重組反應器類型進行正己烷蒸汽重組反應，發現氫氣可由觸媒床溢滑至鈀膜上，提高反應氫氣粗產率、回收率與淨產率，且可降低甲烷產生量。
以結合PBN氧化觸媒加熱、Z2重組觸媒產氫與Type B2鈀膜重組反應器類型來設計10L/hr氫氣產量的三合一鈀膜重組反應器，此新型態鈀膜觸媒反應器類型以延伸10cm實心管上鍍一層1μm的鈀膜與重組觸媒床接觸，可提供一路徑使氫氣經由觸媒床溢滑至鈀膜管分離，未鍍上此鈀膜的反應器類型（Type B1），氫溢滑現象則不明顯。經設計組裝後的反應器以最適化條件（GHSV=1,000hr-1、S/C=2.5、2.5MPa）來進行測試。在熱回收的條件下，氫氣粗產率達25.91%，氫氣回收率達90.95%，氫氣淨產率為23.56%。純氫產量為10.22L/hr，純度為99.99%，熱效率為31.4%。
此新型態的鈀膜重組反應器可使重組觸媒與鈀膜操作在各自最適溫度範圍。鈀膜在280℃以下會有氫脆現象，350℃以上氫分離效率較高，但必須在550℃以下操作以防止高溫造成鐵與鈀的金屬擴散。而觸媒床必須在適當溫度下操作以得到較佳的反應轉化率及選擇率，也需考量積碳、燒結及不純物毒化的影響。換言之，此新型態鈀膜重組反應器類型可使反應器設計有較大彈性空間，並可得到較佳反應器效率及材料的穩定性。

Incorporation of palladium membrane in a steam reforming reactor has been known to increase conversion level beyond the thermodynamic equilibrium level and this is attributed to the reduction of hydrogen partial pressure in the product mixture by the spontaneous removal of hydrogen by membrane permeation. We found that hydrogen spillover is the primary driving force of this increase of conversion level. Hydrogen spillover on the hydrocarbon steam reforming reactor assisted with palladium membrane not only enhances the hydrogen yield, but also increases the hydrogen selectivity by the reduction of side reaction of hydrogen. We design a new palladium membrane structure to lengthen the distance between the reforming catalyst and the palladium membrane to extend the pathway of hydrogen spillover from the catalyst sites to the palladium membrane; this allows the catalyst and membrane to work at different temperatures for mutual optimization.
Catalysts for the steam reforming reaction of hydrocarbons with carbon numbers higher than two are often evaluated by the use of the experimental K-value=PH2‧PCO2/PHC‧PH2O to compare with the corresponding thermodynamic equilibrium constant. This method is not applicable in the membrane reactor system. We, therefore, device a new model to define the reaction efficiency of different steam reforming catalysts. We define Yg as the percentage of gross hydrogen amount divided by the theoretical hydrogen production, RY as the recovered hydrogen through the membrane and Yn as the net hydrogen yield of net recovered hydrogen v.s. the theoretic hydrogen production. This new system is used in the evaluation of our catalysts and catalytic membrane reactors.
Three modified catalysts and two commercial catalysts supported on γ-Al2O3 were studied with regard to the coking resistance and the sulfur tolerance in the n-hexane steam reforming at 500℃. A new reforming catalyst, Z2 catalyst (1%Ru-1%CeO2-15%Ni/γ-Al2O3) shows a much lower coking rate, 10.2 mgC/gCat-hr than the two commercial catalysts have, 44.2 mgC/gCat-hr (G-56H-1) and 112.4 mgC/gCat-hr (F1-12) by a comparison test in TGA. Moreover, this Z2 catalyst has also better sulfur tolerance than Y2-3K catalyst which are modified with 3% of potassium oxide.
Seven types of catalytic membrane reactors were studied in the n-hexane steam reforming reaction, we found that hydrogen spillover between the reforming catalyst and the palladium membrane was facilitated by a 10cm long stainless steel tube plated with palladium film to provide a bridge for long distance spillover, and results in the increment of the Yg, RY and Yn of hydrogen, and reduces methane formation.
A 3-in-1 catalytic membrane reactor is designed for the steam reforming reaction of n-hexane to produce 10L/hr of hydrogen. This 3-in-1 catalytic membrane reactor is composed of a PBN combustion catalyst bed as heating device, a steam reforming catalyst for conversion and a palladium membrane system for in situ separation/purification. A new type of membrane structure having a 10cm of 1μm Pd-plated extension dense tube in contact with the catalyst bed is used in this catalytic membrane design. The Pd-plating of this 10cm-densed extension tube serves as an effective conduit for the hydrogen spillover from the catalyst bed to the permeation membrane; without Pd-plating on this extension tube (Type B1), the hydrogen spillover is negligible similar to the void space. The assembled reactor was carried out under the optimized conditions of GHSV=1,000hr-1、S/C=2.5、2.5MPa at 500OC, the resultant Yg =25.91%, RY=90.95% and Yn=23.56%. The hydrogen production rate was 10.22L/hr with 99.99% of hydrogen purity and the heat efficiency was 31.4% in the heat recovery condition.
The use of this new type of membrane structure enables us to design a catalytic membrane reactor with an optimum temperature for membrane and catalyst systems independently. Most palladium membrane has an embrittling temperature of <280℃, higher permeation efficiency over 350℃ and a thermal stability <550℃ to avoid inter-metallic diffusion. The catalyst bed, on one hand, requires an optimum temperature for proper reaction conversion and selectivity and the concern of coking, sintering and impurity poison rates. In other word, this new membrane structure makes reactor design with greater freedom and flexibility for higher efficiency and components stability.

目錄
誌謝 i
中文摘要 ii
Abstract iv
目錄 vii
圖目錄 xii
表目錄 xvi
第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 研究背景 4
1.2.1 碳氫化合物蒸汽重組反應 4
1.2.2 碳氫化合物蒸汽重組觸媒改質 5
1.2.3 鈀膜重組反應器型態設計 6
1.2.4 高碳數碳氫化合物轉化率迷思與鈀膜重組反應器產物分析 7
1.3 研究目的 9
第二章 文獻回顧 11
2.1 前言 11
2.2 蒸汽重組反應 11
2.2.1 蒸汽重組觸媒 12
2.2.2 蒸汽重組反應觸媒積碳現象 19
2.2.3 蒸汽重組反應觸媒硫毒化現象 22
2.2.3.1 鈷鉬觸媒 24
2.2.3.2 氧化鋅 27
2.3 鈀膜簡介與膜管製備方法 28
2.3.1 鈀金屬對氫氣的特性 28
2.3.2 鈀膜管製備方法 32
2.4 氫氣的溢滑現象 33
2.4.1 貴重金屬（Precious metals）對溢滑現象（Spillover）之效應 33
2.4.2 氫氣的溢滑現象對鈀膜重組反應器的影響 36
2.5 支撐式鈀膜反應器之構造與鈀膜重組反應器種類 36
2.5.1 支撐式鈀膜反應器之構造 36
2.5.2 鈀膜重組反應器類型 39
2.5.2.1 重組觸媒與鈀膜管純化設備分開之鈀膜重組反應器 40
2.5.2.2 重組觸媒與鈀膜管純化設備合併之鈀膜重組反應器 41
2.6 鈀膜重組反應器應用於碳氫化合物蒸汽重組反應衍生的問題與機會 45
第三章 實驗方法 47
3.1 質量平衡 47
3.2 觸媒製備 48
3.2.1 觸媒種類 48
3.2.2 觸媒改質方法與步驟 49
3.3 實驗藥品、氣體與設備 50
3.3.1 實驗藥品 50
3.3.2 實驗氣體 51
3.3.3 實驗設備 52
3.4 實驗步驟 55
3.4.1 重組反應 55
3.4.2 積碳實驗 56
3.4.3製備硫化氫（H2S） 57
3.4.4 硫毒化實驗 59
3.4.5 三合一鈀膜重組反應器測試 60
3.5 分析儀器 61
3.5.1 氣相層析儀（Gas Chromatography, GC） 61
3.5.2 熱重分析儀TGA（Thermogravimetric Analyzers） 62
3.5.3 表面積與孔徑大小分析儀BET（Brunauer Emmett Teller） 63
3.5.4 X射線繞射光譜分析XRD （X-ray Diffraction Profile Analysis） 65
3.5.5 掃描式電子顯微鏡SEM（Scanning Electron Microscope）/能量散佈分析儀EDS（Energy Dispersive Spectrometer） 66
第四章 碳氫化合物蒸汽重組反應觸媒改質研究 67
4.1 前言 67
4.2 空白實驗 68
4.3 商用觸媒與改質觸媒比較 68
4.4 積碳實驗 72
4.5 抗硫實驗 79
4.6 觸媒分析 84
4.6.2 SEM-EDS分析 84
4.6.2 XRD分析 94
4.7 總結 101
第五章 氫溢滑對鈀膜提升蒸汽重組反應轉化率的的功能 102
5.1 前言 102
5.2 溢滑現象的距離 103
5.2.1 以不同反應器類型探討溢滑現象的距離 104
5.2.2 鈀膜對溢滑現象距離的影響 117
5.3 影響鈀膜重組反應器氫氣淨產率的關鍵因子 127
5.4 總結 129
第六章 鈀膜結合碳氫化合物蒸汽重組反應與 三合一鈀膜重組反應器設計 130
6.1 前言 130
6.1.1 三合一鈀膜重組反應器設計緣由 130
6.1.2 三合一鈀膜重組反應器設計關鍵變數 131
6.2 不同反應條件對鈀膜重組反應器的影響與最適化設計 132
6.3 三合一鈀膜重組反應器設計 143
6.3.1 產氫目標及操作條件 143
6.3.2 反應器設計概念及流程 146
6.4 鈀膜重組反應器設計參數計算 148
6.4.1 熱傳及熱回收計算 152
6.4.1.1 熱傳計算推導 154
6.4.1.2 各預熱管及反應區熱傳計算 158
6.4.2 反應器壓降計算 169
6.4.2.1 管線壓降計算 169
6.4.2.2 觸媒床壓降計算 174
6.5 三合一鈀膜重組反應器性能測試 178
6.5.1 以正己烷為原料 181
6.6 本章符號定義 186
6.7 總結 188
第七章 結論 190
參考文獻 193
附件 198
附件A. Z2、Y2-3K硫毒化實驗數據 198
附件B. TGA實驗數據 200
附件C. 鈀膜管性能 203
附件D. 甲烷蒸汽重組反應與水氣轉移反應熱力學平衡常數 205
附件E. PRO/II 模擬結果-流體性質 206
附件F. PRO/II 模擬結果-組成表 210
附件G. 正己烷蒸汽重組所需熱量計算 213
附件H. 熱交換器管側（Tube-side）熱傳常數曲線 215
附件I. 熱交換器殼側（Shell-side）熱傳常數曲線 216
附件J. 單位換算 217
附件K. 鈀膜重組器原料與氫氣性質 218
發表著作及專利 219



圖目錄
圖2.1 不同溫度下各種金屬重組觸媒積碳速率比較 12
圖2.2 添加不同金屬於Ru/Al2O3觸媒在含51ppm硫的煤油蒸汽重組反應中（800℃）轉化率與時間關係圖。添加物：●，CeO2；▲，La2O3；◆，Y2O3；▼無[29] 14
圖2.3 不同溫度下以不同含量Ru於15%Ni/Al2O3上進行甲酚蒸汽重組反應的氫氣產率[30] 15
圖2.4丙烷蒸汽重組反應中燒結溫度與還原溫度對觸媒性能的影響（a）20%Ni/Al2O3與20%Ni-2%Ce/Al2O3在450℃下燒結後的比較；（b）20%Ni-2%Ce/Al2O3在不同燒結與還原溫度下的比較[32] 16
圖2.5 (a) 20%Ni/Al2O3與(b) 0.5%Ru-20%Ni/Al2O3經甲烷蒸汽重組反應後（650℃、S/C=1.2）的SEM圖[35] 18
圖2.6 不同溫度下鎳觸媒對進料硫化物濃度最低限度。原料：●庚烷，■石油腦，▲甲烷 23
圖2.7 氫氣滲透鈀薄膜的六大步驟 30
圖2.8 不同溫度下PdHn的平衡溶解度等溫線 [24] 31
圖2.9 氫溢滑示意圖與其能量變化情形 33
圖2.10 石腦油蒸汽重組產氫推動燃料電池流程圖[63] 41
圖2.11 重組觸媒與鈀膜管純化設備合併之鈀膜重組反應器示意圖 42
圖3.1 蒸汽重組反應設備圖 54
圖3.2 製備硫化氫裝置設備圖 58
圖4.1 500℃、常壓下五種蒸汽重組觸媒氫氣粗產率與組成比較 71
圖4.2 三種改質觸媒（Z1、Z2及Y2-3K）在GHSV = 20,000 hr-1、500℃、常壓、S/C= 1.5反應6hr後之TGA及DTA圖 74
圖4.3 兩種商用觸媒（G-56H-1及F1-12）在GHSV = 20,000 hr-1、500℃、常壓、S/C= 1.5反應6hr後之TGA及DTA圖 75
圖4.4 五種蒸汽重組觸媒在GHSV = 20,000 hr-1、500℃、常壓、S/C= 1.5反應6hr後之平均積碳速率比較圖 76
圖4.5 CeO2在Ru-Ni/γ-Al2O3重組觸媒中的角色 (a)無CeO2；(b)有CeO2 78
圖4.6 Z2與Y2-3K觸媒在正己烷蒸汽重組反應中通入20ppmw H2S的氫氣粗產率變化圖 81
圖4.7 Z2觸媒在正己烷蒸汽重組反應硫毒化實驗之產物組成與時間關係圖 82
圖4.8 Y2-3K觸媒在正己烷蒸汽重組反應硫毒化實驗之產物組成與時間關係圖 83
圖4.9 五種蒸汽重組觸媒反應前後（GHSV = 20,000 hr-1、500℃、常壓、S/C= 1.5、6hr）SEM分析結果 (a) Z1反應前；(b) Z1反應後；(c) Z2反應前；(d) Z2反應後；(e) Y2-3K反應前；(f) Y2-3K反應後；(g) G-56H-1反應前；(h) G-56H-1反應後；(i) F1-12反應前；(j) F1-12反應後 87
圖4.10 Z1觸媒反應前後EDS分析圖譜（GHSV = 20,000 hr-1、500℃、常壓、S/C= 1.5、6hr）。(a) 反應前；(b) 反應後 88
圖4.11 Z2觸媒反應前後EDS分析圖譜（GHSV = 20,000 hr-1、500℃、常壓、S/C= 1.5、6hr）。(a) 反應前；(b) 反應後 89
圖4.12 Y2-3K觸媒反應前後EDS分析圖譜（GHSV = 20,000 hr-1、500℃、常壓、S/C= 1.5、6hr）。(a) 反應前；(b) 反應後 90
圖4.13 G-56H-1觸媒反應前後EDS分析圖譜（GHSV = 20,000 hr-1、500℃、常壓、S/C= 1.5、6hr）。(a) 反應前；(b) 反應後 91
圖4.14 F1-12觸媒反應前後EDS分析圖譜（GHSV = 20,000 hr-1、500℃、常壓、S/C= 1.5、6hr）。(a) 反應前；(b) 反應後 92
圖4.15 Z1觸媒新鮮（Fresh）、還原後（Reduced）及積碳（Coking）後XRD分析結果 96
圖4.16 Z2觸媒新鮮（Fresh）、還原後（Reduced）、積碳（Coking）及硫毒化（Sulfur）後XRD分析結果 97
圖4.17 Y2-3K觸媒新鮮（Fresh）、還原後（Reduced）、積碳（Coking）及硫毒化（Sulfur）後XRD分析結果 98
圖4.18 G-56H-1觸媒新鮮（Fresh）、還原後（Reduced）及積碳（Coking）後XRD分析結果 99
圖4.19 F1-12觸媒新鮮（Fresh）、還原後（Reduced）及積碳（Coking）後XRD分析結果 100
圖5.1 溢滑現象距離實驗反應器裝置圖 105
圖5.2 五種反應器類型在不同壓力下的氫氣粗產率比較圖 113
圖5.3 五種反應器類型在不同壓力下的H2/CH4比率比較圖 114
圖5.4 Type A～D四種反應器類型在不同壓力下的氫氣回收率比較圖 115
圖5.5 Type A～D四種反應器類型在不同壓力下的氫氣淨產率比較圖 116
圖5.6 鈀膜溢滑現象距離實驗之鈀膜重組反應器裝置圖 118
圖5.7 Type A與Type B系列在不同壓力下的氫氣粗產率比較圖 123
圖5.8 Type A與Type B系列在不同壓力下的H2/CH4比率比較圖 124
圖5.9 Type A與Type B系列在不同壓力下的氫氣回收率比較圖 125
圖5.10 Type A與Type B系列在不同壓力下的氫氣淨產率比較圖 126
圖6.1 正己烷重組反應流程示意圖 136
圖6.2 正己烷蒸汽重組在鈀膜重組反應器中不同水碳比下氫氣粗產率與空間速度關係圖 139
圖6.3 正己烷蒸汽重組在鈀膜重組反應器中不同水碳比下氫氣回收率與空間速度關係圖 140
圖6.4 正己烷蒸汽重組在鈀膜重組反應器中不同水碳比下氫氣淨產率與空間速度關係圖 141
圖6.5 三合一鈀膜重組反應器設計流程圖 144
圖6.6 碳氫化合物觸媒蒸汽重組鈀膜重組反應器設計圖 147
圖6.7 三合一鈀膜重組反應器操作單元流程圖 150
圖6.8 夾套管直徑與參數代表位置 157
圖6.9 管線壓降計算軟體Pipe Flow Wizard計算結果範例 171
圖6.10 雙相流壓降計算軟體Two Phase Flow計算結果範例 172
圖6.11 三合一鈀膜重組器實體外觀圖 179
圖6.12 三合一鈀膜重組反應器測試流程圖 180
圖6.13 10LPH100三合一鈀膜重組反應器熱回收時之溫度分佈 184



表目錄
表2.1 各種硫醇及硫化物初始熱裂解溫度範圍 25
表2.2 有機硫化物的氫化反應式及反應熱 25
表2.3 各溫度下COS水解反應之平衡常數 26
表2.4 各溫度下氧化鋅與硫化氫反應之平衡常數 27
表2.5 鈀金屬薄膜製備方法的比較[25] 32
表2.6 9atm下添加膜管對甲醇與正己烷蒸汽重組反應速率的影響[65] 43
表2.7 兩種鈀膜重組反應器於碳氫化合物蒸汽重組反應比較表 44
表3.1 兩種商用觸媒及三種改質觸媒成分及性質 48
表3.2 製備硫化氫所需器材及藥品 58
表4.1 兩種商用觸媒及三種改質觸媒成分及性質 69
表4.2 500℃、常壓下五種蒸汽重組觸媒氫氣粗產率與組成比較 70
表4.3 五種蒸汽重組觸媒在GHSV = 20,000 hr-1、500℃、常壓、S/C= 1.5反應6hr後積碳及不純物重量百分比與平均積碳速率比較表 76
表4.4 五種蒸汽重組觸媒在GHSV = 20,000 hr-1、500℃、常壓、S/C= 1.5反應6hr後於EDS分析表面積碳量結果 78
表4.5 五種蒸汽重組觸媒EDS分析結果 93
表4.6 以Debye-Scherrer Formula計算四種重組觸媒還原後之Ni金屬晶粒大小 95
表5.1 溢滑現象距離實驗條件 104
表5.2 五種反應器類型在溢滑現象距離實驗中氫氣粗產率、組成、回收率、H2/CH4比例及氫產量比較 112
表5.3 鈀膜溢滑現象距離實驗條件 117
表5.4 Type A與Type B系列在溢滑現象距離實驗中氫氣粗產率、組成、回收率、H2/CH4比例及氫產量比較 122
表6.1 不同反應條件對鈀膜重組反應器的影響與最適化設計實驗條件 134
表6.2 鈀膜結合正己烷蒸汽重組反應在不同水碳比與不同空間速度下之實驗結果 138
表6.3 正己烷蒸汽重組結合鈀膜重組反應器最適化操作條件 142
表6.4 正己烷為原料進行三合一鈀膜重組反應器操作條件 145
表6.5 Co-Mo觸媒及ZnO成分表 146
表6.6 三合一鈀膜重組反應器各個操作單元說明 151
表6.7 原料及尾氣中所含化合物之燃燒熱[74] 153
表6.8 三合一鈀膜重組反應器製造所使用管件之管徑尺寸 165
表6.9 三合一鈀膜重組反應器中各熱交換器參數計算結果 166
表6.10 三合一鈀膜重組反應器管線壓降計算參數及結果 173
表6.11 各觸媒床壓降計算參數及結果 177
表6.12 三合一鈀膜重組反應器升溫、穩定及熱回收時之加熱條件 183
表6.13三合一鈀膜重組反應器熱回收時之溫度分佈 183
表6.14三合一鈀膜重組反應器之實驗結果-實驗值與設計值比較表 185
表6.15 三合一鈀膜重組反應器純氫端之氫氣流量與純度 -實驗值與設計值比較表 185
表F.1 正己烷與水各狀態下的Cp值與ΔH值 213
表F.2 正己烷蒸汽重組反應相關化合物在873K下的ΔH。873 214

參考文獻
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