臺灣博碩士論文加值系統

摘 要
使用一個導電的高分子，聚苯胺和一個聚胺酯預聚物改質環氧樹脂配製具有韌性，半導體二者兼具的polyaniline/polyurethane-Epoxy
，(PANI/PU-Epoxy)奈米摻雜物。首先，以聚胺酯預聚物末端之isocyanate基團和epoxide懸掛的hydroxyl基團的化學計量，合成反應此聚胺酯預聚物改質環氧樹脂寡聚合物。環氧樹脂預聚物是採用polyester(polybutylene adipate, PBA)或者polyether(polypropylene glycol, PPG)的片段。所製成的PU-epoxy寡聚物進行熱、形態學、機械和電氣性質之研究。在PU(PPG2000)-改質寡聚物中，耐衝擊強度被提升100%；其他改質寡聚物，其在耐衝擊強度也增加大約30-50%。另外，不論PU在任何含量，此寡聚物的熱穩定性是優於純的環氧樹脂。從SEM形態學觀測顯示此球形PU(PPG2000)粒子(0.2〜0.5μm)分散在基體內部，此結果可解釋所合成之寡聚物的特性。以此寡聚物與聚苯胺進行混摻，當聚苯胺的含量增加時，在頻率範圍1KHz-13KHz內測試時，此混合物的導電度增加到10-9-10-3Scm-1。這項研究證明可合成同時具有韌性和導電性的環氧樹脂奈米複合材料,如此使得它適於電磁干擾和各種各樣的分散應用。

關鍵字：
聚苯胺；環氧樹脂摻雜物；聚胺酯預聚物；韌性；導電度；形態學.

Abstract
The polyaniline (PANI)/polyurethane (PU)-epoxy (PANI/PU-Epoxy) nanocomposites which process two kinds of toughened and semiconductive properties were prepared using a conductive polymer, PANI, and a PU prepolymer-modified-diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) epoxy. First, the PU prepolymer-modified epoxy oligomer was synthesized by a stoichiometric reaction between the terminal isocyanate groups of the PU prepolymer and the pendent hydroxyl groups of the epoxide. PU prepolymers were made either of polyester (polybutylene adipate, PBA) or polyether (polypropylene glycol, PPG) segments. The composites were characterized by thermal, morphological, mechanical and electrical studies. Impact strength was enhanced 100% in PU(PPG 2000)-modified composites; whereas, only about 30~50% increases in impact strength were observed for the other modified composites. In addition, the thermal stability of this composites proved superior to that of neat epoxy resin, regardless of a PU content. Scanning electron microscopy (SEM) morphology study showed that the spherical PU(PPG2000) particles (ca. 0.2〜0.5μm) dispersed within the matrix accounts for these extraordinary properties. The conductivity of the composite increased to ca. 10-9~10-3 Scm-1 upon blending of PANI when tested in the frequency range 1kHz-13 MHz. This study demonstrates a useful way to simultaneously improve the toughness and conductivity of the epoxy composite, thus rendering it suitable for electromagnetic interference and various charge dissipation applications.


KEYWORDS
Polyaniline; polyurethane prepolymer; epoxy composite; toughness; conductivity; morphology

目 錄
中文摘要………………………………………………………………… I
英文摘要………………………………………………………………… II
目 錄 ………………………………………………………………….Ⅲ
表目錄…………………………………………………………………… VI
圖目錄……………………………………………………………………VII
第一章 緒論 ………………………………………………........1 1-1 前言……………………………………….……..........1
1-2 文獻回顧……………………….………….............3
1-3 材料之導電原理特性與應用…………………………7
1-3-1 共軛高分子中的電荷缺陷 ………………7
1-3-2 質子酸機制……………………………………9
1-3-3 電容……………………………………………10 1-3-4 極化…………………………………………….13 1-3-5 導電性 ……………………………………16
1-3-6 能帶……………………………………………18 1-3-7 絕緣體, 導體, 半導體……………………20
1-4 聚胺酯……………………………………………………22 1-4-1 聚胺酯 ……………………………………22
1-4-2 多元醇 …………………………………24
1-4-2-1 聚酯多元醇…………………………24 1-4-2-2 聚醚多元醇…………………………25 1-4-3 異氰酸鹽 …………………………………27 1-5 聚苯胺 ………………………………………………30
1-5-1 聚苯胺 …………………………………30
1-5-2 聚苯胺的化學結構 …………………….31
1-5-3 聚苯胺的結構與導電性之關係 …………33 1-5-3-1 聚苯胺的結構……………………35 1-5-4 聚苯胺聚合反應的探討……………………36 1-6 環氧樹脂 ……………………………………………38
1-6-1 環氧樹脂 ………………………………38
1-6-2 環氧樹脂的硬化反應 …………………41
1-6-2-1 脂肪族胺 ………………42
1-6-2-2 芳香族胺 …………………42
1-6-2-3 第三級胺 …………………42
第二章 聚苯胺和聚胺酯改質環氧樹脂複合材料之合成 ………………44 2-1 實驗葯品 …………………………………………44
2-1-1 聚苯胺部分 ………………………………44
2-1-2 聚胺酯部分 ………………………………45
2-2 儀器設備 ………………........... .. 46
2-3 實驗流程 …………………………………………48
2-4 實驗步驟 ………………………………………49
2-4-1 聚胺酯的製備 …………………………….......49
2-4-2 聚胺酯與Epoxy的交聯聚合製備............. 49 2-4-3 聚苯胺的製備 ……………………………….....50
2-4-4 聚苯胺/聚胺酯交聯環氧樹脂複合材料的製備 ..50 2-4-5 PANI-DBSA聚苯胺/聚胺酯交聯環氧樹脂 複合材料的製備.........................51
第三章 複合材料之物性測試 ……………………………………….......52
3-1 傅立葉紅外光譜 ………………………………….......52 3-2 應力-應變測試 …………………………………52 3-3 楊氏模數 ………………………………………53 3-4 掃瞄氏電子顯微鏡.................... 53
3-5 耐衝擊強度 ……………………………………54
3-6 導電性質 ………………………………………54
3-7 韌性 ……………………………………....55
3-8 微差掃瞄熱卡計測試 (DSC)………...... 56
3-9 熱重量分析(TGA) ……………………………57
第四章 結果與討…………………………………………………60
4-1 預聚物之合成結果分析 ………………………60
4-2 聚苯胺之合成結果分析 ………………………60
4-3 微差掃瞄熱卡計結果分析................61
4-4 熱重量測定結果分析 ……………………………64
4-5 掃瞄式電子顯微鏡的結果分析 …………………65
4-6 拉伸試驗的結果分析 ……………………………67
4-7 伸長率的結果分析 ………………………………70
4-8 耐衝擊強度之結果分析 …………………………71
4-9 導電率的測試結果分...................72
4-10 介電常數的測試结果分析……………………74
4-11 DBSA 摻雜劑(dopping agent)的影響 ………………77
4-11-1 PANI-DBSA/PU-Epoxy composites的 微差掃瞄熱卡計之結果分析……………………79
4-11-2 PANI-DBSA/PU-Epoxy composites 的 熱重量測定結果分析…………………………83
4-11-3 PANI-DBSA/PU-Epoxyp composites 的 掃瞄式電子顯微鏡結果分………………………86
第五章 結論 …………………………………………………………89
参考文獻……………………………………………………………… 92
期刊著作...............................................133

表 目 錄
表 1-1 代表性的二異氰酸鹽………………………………………… 29
表 3-1 常見化學鍵振動頻率及強度………………………………… 58
表 4-2 以PBA基體聚胺酯預聚物的形式…………………………… 101
表 4-3 PU預聚物改質環氧樹脂寡聚物處方(PBA)……………… 101
表 4-4 以PPG基體聚胺酯預聚物的形式………………………………… 102
表 4-5 PU預聚物改質環氧樹脂 寡聚物處方(PPG)…………………… 102
表 4-6 不同聚苯胺含量之各種PANI/PU(PBA)-Epoxy
複合材料物理性質 ……………………………………… 103
表 4-7 不同聚苯胺含量之各種PANI/PU(PPG)-Epoxy
複合材料物理性質 …………………………………………… 104
表 4-8 3% 聚苯胺含量之各種PANI/PU-Epoxy複合材料
的熱重量分析數據…………………………………………………105
表 4-9 不同含量之各種PANI-DBSA/PU(PBA)-Epoxy
複合材料物理性質 ……………………………………………… 106
表 4-10 不同含量之各種PANI-DBSA/PU(PPG)-Epoxy
複合材料物理性質.................................107

圖 目 錄
圖 1-1 孤立子的形態…………………………………………………….....7
圖 1-2 極子的形態…………………………………………………………....8
圖 1-3 質子在共軛鏈的形態…………………………………………….....9
圖 1-4 質子酸的遷移形態 ………………………………………………....9
圖 1-5 電容器的平形板 ……………………………………………………...12
圖 1-6 電容器電荷的儲存形態…………………………………………… ...15
圖 1-7 材料於平衡的原子間距離時的電子能帶結構…………………… ...19
圖 1-8 以電子能隙來區分材料的導電性………………………………… ...21
圖 1-9 聚苯胺的反應結構 …………………………………………………..32
圖 1-10 聚苯胺的結構 …………………………………………………… ...35
圖 1-11 環氧乙烷基 …………………………………………………….....38
圖 1-12 環氧樹脂的合成 …………………………………………………..39
圖 1-13 環氧樹脂分子結構與單體供能 …………………………………...39
圖 1-14 環氧樹脂與胺類反應………………………………………………..40
圖 1-15 環氧樹脂與酚類反應………………………………………………..40
圖 1-16 硬化劑 DMP-30 ……………………………………………… ...43
圖 3-1 Izod 耐衝擊試驗圖………………………………………………..59
圖 3-2 Izod 擺錘運動……………………………………………………..59
Scheme 1 ………………………………………………………………………..96
Scheme 2 ………………………………………………………………………..97
Scheme 3 ………………………………………………………………………..98
Scheme 4 ………………………………………………………………………..99
Scheme 5 ……………………………………………………………………….100
圖 4-3 PU(PBA)預聚物與DGEBA resin的紅外線光譜圖 …………….108
圖 4-4 PU(PPG)預聚物與DGEBA resin的紅外線光譜圖 …………….108
圖 4-5 不同聚苯胺含量之各種PANI/PU(PBA)-Epoxy
複合材料微差掃瞄測定圖 …………………………………………..109
圖 4-6 不同聚苯胺含量之各種PANI/PU(PPG)-Epoxy
複合材料微差掃瞄測定圖 ………………………………………....110
圖 4-7 不同聚苯胺含量之各種PANI/PU(PBA)-Epoxy
複合材料熱重量分析圖……………………………………………...111
圖 4-8 不同聚苯胺含量之各種PANI/PU(PPG)-Epoxy
複合材料熱重量分析圖……………………………………………...112
圖 4-9 各種PU(PBA)-epoxy 和PANI/PU(PBA)-Epoxy
複合材料的掃瞄式電子顯微鏡形態構造圖 ………………….....113
圖 4-10 各種PU(PPG)-epoxy 和PANI/PU(PPG400)-Epoxy
複合材料的掃瞄式電子顯微鏡形態構造圖 ………………….....114
圖 4-11 各種PU(PPG)-epoxy 和PANI/PU(PPG2000)-Epoxy
複合材料的掃瞄式電子顯微鏡形態構造圖 ………………….....115
圖 4-12 不同聚苯胺含量之各種PANI/PU(PBA)-Epoxy
斷裂點伸長率圖 ……………………………………………….....116
圖 4-13 不同聚苯胺含量之各種PANI/PU(PPG)-Epoxy
複合材料斷裂點伸長率圖 ………………………………………...116
圖 4-14 不同聚苯胺含量之各種PANI/PU(PBA)-Epoxy
拉伸強度圖 ………………………………………………........117
圖 4-15 不同聚苯胺含量之各種PANI/PU(PPG)-Epoxy
複合材料拉伸強度圖 ……………………………………………… 117
圖 4-16 不同聚苯胺含量之各種PANI/PU(PBA)-Epoxy
複合材料Elongation圖 ………………………………………….118
圖 4-17 不同聚苯胺含量之各種PANI/PU(PPG)-Epoxy
複合材料 Elongation圖 …………………………………………118
圖 4-18 不同聚苯胺含量之各種PANI/PU(PBA)-Epoxy
複合材料導電圖 ……………………………………………… 119
圖 4-19 不同聚苯胺含量之各種PANI/PU(PPG)-Epoxy
複合材料導電圖 ……………………………………………… 119
圖 4-20 不同PANI-DBSA含量之各種
PANI-DBSA/PU(PBA)-Epoxy複合材料
微差掃瞄測定圖 …………………………………………………….120
圖 4-21 不同PANI-DBSA含量之各種
PANI-DBSA/PU(PPG)-Epoxy複合材料
微差掃瞄測定圖 ……………………………………………….....121
圖 4-22 不同PANI-DBSA含量之各種
PANI-DBSA/PU(PBA)-Epoxy複合材料
熱重量分析圖…………………………………………………....122
圖 4-23 不同PANI-DBSA含量之各種
PANI-DBSA/PU(PPG)-Epoxy複合材料
熱重量分析圖………………………………................123
圖 4-24 各種PANI-DBSA/PU(PBA700)-Epoxy複合材料
的掃瞄式電子顯微鏡形態構造圖 ……………………………...124
圖 4-25 各種PANI-DBSA/PU(PBA1000)-Epoxy 複合材料
的掃瞄式電子顯微鏡形態構造圖 ………………………….... 125
圖 4-26 各種PANI-DBSA/PU(PBA2000)-Epoxy複合材料
的掃瞄式電子顯微鏡形態構造圖 …………………………...… 126
圖 4-27 各種PANI-DBSA/PU(PPG400)-Epoxy複合材料
的掃瞄式電子顯微鏡形態構造圖 ……………………………..…127
圖 4-28 各種PANI-DBSA/PU(PPG400)-Epoxy(x500)
複合材料的掃瞄式電子顯微鏡形態構造圖 …………………... 128
圖 4-29 各種PANI-DBSA/PU(PPG1000)-Epoxy複合材料
的掃瞄式電子顯微鏡形態構造圖 …………………………….… 129
圖 4-30 各種PANI-DBSA/PU(PPG2000)-Epoxy複合材料
的掃瞄式電子顯微鏡形態構造圖 ………………………….…...130
圖 4-31 不同聚苯胺含量之各種
PANI/PU(PBA)-Epoxy複合材料介電常數圖...............131
圖 4-32 不同PANI-DBSA含量之各種
PANI/PU(PPG)-Epoxy複合材料介電常數圖...............132

參 考 文 獻
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