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研究生:蕭閏元
研究生(外文):Jun-Yuan Hsiao
論文名稱:聚芴系發光共聚合體之合成及性質探討
論文名稱(外文):Synthesis and Properties of Light-emitting Copolymers Based on Polyalkylfluorene
指導教授:曾清桂曾清桂引用關係王宗櫚王宗櫚引用關係
指導教授(外文):Ching –Guey TsengTzong-Liu Wang
學位類別:碩士
校院名稱:國立高雄應用科技大學
系所名稱:化學工程系碩士班
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2008
畢業學年度:96
語文別:中文
論文頁數:134
中文關鍵詞:P型N型交錯式共聚合體團聯式共聚合體雜亂式共聚合體重原子效應焠熄電子傳遞基團
外文關鍵詞:P-typeN-typealternating copolymerblock copolymerrandom copolymerheavy atom effectquenchelectron transporting group
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本研究利用2,7-二溴-9,9-二辛基芴當P型分子與N, N' - ( 2,5-二溴噻吩-3,4- )二吡嗪-2-醯胺當N型分子,以Kumada coupling聚合法合成交錯、團聯與雜亂式共聚合體,並利用傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)、質子核磁共振儀(1H-NMR)、熱重分析儀(TGA)、微差掃描熱卡計(DSC)、紫外線與可見光譜儀(UV-Vis)、螢光光譜儀(PL)、循環伏安儀(CV)做特性分析。
由FTIR及1H-NMR鑑定結果,證實聚合物合成成功;熱重分析發現,N型分子含量增加能提升聚合體之熱穩定性;示差掃描熱卡儀(DSC)分析發現,由於N型分子的結構剛硬,使得共聚合體的玻璃轉移溫度提升;紫外光/可見光光譜(UV-Vis)分析結果得知,隨著N型分子含量增加,其吸收峰有紅移現象;螢光光譜分析發現,隨著N型分子含量增加,發光強度逐漸衰減,其原因是受噻吩的重原子效應影響,導致發光強度焠熄。另外,從循環伏安儀分析中發現,隨著N型分子含量增加,LUMO值有下降的趨勢,由這個現象說明N型分子具有電子傳遞功能。因此,在共聚合體結構中導入電子傳遞基團可以降低LUMO 能階,改善其電子注入的性質。
Alternating, random and block copolymers based on 2,7-dibromo-9,9-dioctylfuorene as the p-type monomer and N,N'-(2,5-dibromothiophene-3,4-diyl)dipyrazine-2-carboxamide as the n-type monomer were synthesized by Kumada polycoupling and characterized with FT-IR,1H-NMR,TGA, DSC,UV-Vis, PL, and CV, etc.
FT-IR and 1H-NMR spectra confirmed the successful synthesis of all of the copolymer. TGA results showed increasing thermal stability with increasing ratio of n-type monomer. DSC curves indicated the elevated Tgs were due to the rigid structure of n-type monomer. UV-Vis spectra showed red-shift when the mole ratio of n-type monomer increased. Photoluminescence spectra showed the luminescent intensities decreased with the increase of the mole ratio of n-type monomer. This was probably due to the heavy atom effect of thiophene group on the n-type monomer, resulting the quench effect of the luminescence. Cyclic voltammetry results showed LUMO values decreased with the increase of the mole ratio of n-type monomer. This phenomenon was consistent with the transporting function of n-type monomer. Consequently, the introduction of electron transporting groups into the copolymers would reduce the LUMO values of copolymers and improve the injection property of electrons.
中文摘要 i
英文摘要 ii
誌謝 iii
總目錄 iv
圖目錄 ix
表目錄 xiv
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 有機電致發光的簡介 3
1-3 理論基礎 6
1-3-1 共軛導電高分子 6
1-3-2 螢光原理 7
1-3-3 影響螢光強度的因素 10
1-3-4 螢光的能量轉移 16
1-4 發光原理及電激發光( EL ) 19
1-5 研究動機與目的 23
第二章 文獻回顧 26
2-1 Polyfluorene 系發光材料 26
2-1-1 Polyfluorene於有機發光材料上的背景 26
2-1-2 Polyfluorene的合成方法 27
2-2 高分子發光二極體之元件結構 32
2-2-1 單層元件 32
2-2-2 多層元件 33
2-2-3 電洞注入層之材料 34
第三章 實驗 36
3-1 實驗藥品 36
3-2 實驗設備 40
3-3 儀器分析 41
3-4 實驗架構 44
3- 5 實驗步驟 46
3- 5-1 2,7-二溴芴的合成 46
3- 5-2 2,7-二溴-9,9-二辛基芴的合成 47
3- 5-3 氯化3,4-二銨塩-2,5-二溴噻吩的合成 48
3- 5-4 3,4-二胺-2,5-二溴噻吩的合成 49
3- 5-5 N, N' - ( 2,5-二溴噻吩-3,4- )二吡嗪-2-醯胺的合成 50
3- 5-6 Poly(9,9-octyl fluorenyl-2,7-ene)均聚合體的合成 52
3- 5-7 OF-r-TP(1)雜亂共聚合體的合成 54
3- 5-8 OF-r-TP(2)雜亂共聚合體的合成 56
3- 5-9 OF-r-TP(3)雜亂共聚合體的合成 58
3- 5-10 OF-r-TP(4)雜亂共聚合體的合成 60
3- 5-11 OF-a-TP交錯共聚合體的合成 62
3- 5-12 OF-b-TP團聯共聚合體的合成 64
第四章 結果與討論 66
4-1 聚合反應的討論 66
4-2 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)分析 70
4-2-1 芴之鑑定 70
4-2-2 2,7-二溴芴之鑑定 71
4-2-3 2,7-二溴-9,9-二辛基芴之鑑定 72
4-2-4 氯化3,4-二銨塩噻吩之鑑定 73
4-2-5 氯化3,4-二銨塩-2,5-二溴噻吩之鑑定 74
4-2-6 3,4-二胺-2,5-二溴噻吩之鑑定 75
4-2-7 N, N' - ( 2,5-二溴噻吩-3,4- )二吡嗪-2-醯胺之鑑定 76
4-2-8 Poly(9,9-octyl fluorenyl-2,7-ene )均聚合體之鑑定 78
4-2-9 OF-r-TP雜亂共聚合體之鑑定 79
4-2-10 OF-a-TP交錯共聚合體之鑑定 80
4-2-11 OF-b-TP團聯共聚合體之鑑定 81
4-3 質子核磁共振光譜(1H-NMR)分析 82
4-3-1 2,7-二溴芴的合成 82
4-3-2 2,7-二溴-9,9-二辛基芴的合成 83
4-3-3 氯化3,4-二銨塩-2,5-二溴噻吩的合成 84
4-3-4 3,4-二胺-2,5-二溴噻吩的合成 85
4-3-5 N, N' - ( 2,5-二溴噻吩-3,4- )二吡嗪-2-醯胺的合成 86
4-3-6 Poly(9,9-octyl fluorenyl-2,7-ene)均聚合體的合成 87
4-3-7 OF-r-TP(1)雜亂共聚合體的合成 88
4-3-8 OF-r-TP(2)雜亂共聚合體的合成 89
4-3-9 OF-r-TP(3)雜亂共聚合體的合成 90
4-3-10 OF-r-TP(4)雜亂共聚合體的合成 91
4-3-11 OF-a-TP 交錯共聚合體的合成 92
4-3-12 OF-b-TP團聯共聚合體的合成 93
4-4 13C-NMR定性分析 94
4-5 元素分析 96
4-6 高分子分子量的測定 96
4-7 溶解度測試 97
4-8 高分子熱性質分析 99
4-8-1 熱重分析 99
4-8-2 示差式掃描熱卡計分析 102
4-9 光學性質分析 107
4-9-1 UV/Vis 吸收光譜分析 107
4-9-2 螢光光譜分析 110
4-9-3 相對量子效率( relative quantum yield )的測量 113
4-10 電化學性質探討 114
第五章 高分子電致發光元件特性探討 124
5-1 元件製作 124
5-1-1 ITO玻璃蝕刻 124
5-1-2 ITO玻璃表面處理 125
5-1-3 緩衝層成膜方式 126
5-1-4 發光層溶液配置與成膜方法 126
5-1-5 蒸鍍電極 127
5-2 樣品光電量測 127
5-3 結果與討論 128
第六章 結論 130
第七章 參考文獻 132

圖 目 錄
圖1-1 有機發光二極體之示意圖 4
圖1-2 絕緣體、半導體與導體之能隙圖 7
圖1-3 基態、激發單重態與激發三重態之區別 8
圖1-4 發光系統的部分能階圖 9
圖1-5 (a)為激發態分子之極性較基態分子極性強時,(b)為基態分子之極性較激發態分子極性強時。發光團分子處於極性溶劑中,當溶液極性增強時其HOMO、LUMO 能階之變化 12
圖1-6 路徑1 為形成激發單態之高分子,而路徑2 則為離子的再結合所形成的激發複合體 13
圖1-7 此為Loose bolt effect 之能量轉移機制圖 15
圖1-8 Förster-type 的能量移轉圖 17
圖1-9 Dexter-type 的能量移轉圖 18
圖1-10 施體與受體光譜重疊圖 18
圖1-11 典型的發光二極體結構圖( ITO/MEH-PPV/Ca ) 19
圖1-12 元件在不同正偏壓下的能階圖 20
圖1-13 電致發光機制圖 21
圖2-1 polymer structures (a) unsubstituted PPP (b) substituted PPP (c) C9 position substituted Polyfluorene
27
圖4-1 Kumada coupling反應機構 67
圖4-2 2,7-二溴-9,9-二辛基芴的硼酸酯化反應 68
圖4-3 Suzuki Coupling聚合法反應式 68
圖4-4 Kumada coupling聚合法反應式 69
圖4-5 芴之FTIR圖 70
圖4-6 2,7-二溴芴之FTIR圖 71
圖4-7 2,7-二溴-9,9-二辛基芴之FTIR圖 72
圖 4-8 氯化3,4-二銨塩噻吩之FTIR圖 73
圖 4-9 氯化3,4-二銨塩-2,5-二溴噻吩之FTIR圖 74
圖 4-10 3,4-二胺-2,5-二溴噻吩之FTIR圖 75
圖 4-11 N, N' - ( 2,5-二溴噻吩-3,4- )二吡嗪-2-醯胺之FTIR圖 77
圖4-12 Polyfluorene均聚合體之FTIR圖 78
圖4-13 OF-r-TP雜亂共聚合體之FTIR圖 79
圖4-14 OF-a-TP交錯共聚合體之FTIR圖 80
圖4-15 OF-b-TP團聯共聚合體之FTIR圖 81
圖4-16 dBrF的1H-NMR分析圖譜 82
圖4-17 dBrdOF的1H-NMR分析圖譜 83
圖4-18 dBrdaT-HCl的1H-NMR分析圖譜 84
圖4-19 dBrdaT的1H-NMR分析圖譜 85
圖4-20 dBrTP的1H-NMR分析圖譜 86
圖4-21 POF的1H-NMR分析圖譜 87
圖4-22 OF-r-TP(1)的1H-NMR分析圖譜 88
圖4-23 OF-r-TP(2)的1H-NMR分析圖譜 89
圖4-24 OF-r-TP(3)的1H-NMR分析圖譜 90
圖4-25 OF-r-TP(4)的1H-NMR分析圖譜 91
圖4-26 OF-a-TP的1H-NMR分析圖譜 92
圖4-27 OF-b-TP的1H-NMR分析圖譜 93
圖4-28 dBrdOF的13C-NMR分析圖譜 95
圖4-29 dBrTP的13C-NMR分析圖譜 95
圖4-30 不同TP分子比例雜亂共聚合體OF-r-TP的熱重分析圖 100
圖4-31 不同形態共聚合體的熱重分析圖 101
圖4-32 不同TP分子比例雜亂共聚合體OF-r-TP的示差掃描熱卡計分析圖 104
圖4-33 不同型態共聚合體的示差掃描熱卡計分析圖 105
圖4-34 不同TP分子比例雜亂共聚合體OF-r-TP的紫外光/可見光光譜圖 108
圖4-35 不同型態共聚合體在溶液態下的紫外光/可見光光譜圖 109
圖4-36 不同型態共聚合體在溶液態下的螢光光譜圖 111
圖4-37 不同型態共聚合體在薄膜態下的螢光光譜圖 112
圖4-38 雜亂共聚合體OF-r-TP(4)在不同濃度下的螢光光譜圖 112
圖4-39 二茂鐵(Ferrocene)在0.1M n-Bu4NPF6
以20mv/s的循環伏安圖 117
圖4-40 POF在0.1M n-Bu4NPF6
以20mv/s的循環伏安圖 118
圖4-41 OF-r-TP (1)在0.1M n-Bu4NPF6
以20mv/s的循環伏安圖 118
圖4-42 OF-r-TP (2)在0.1M n-Bu4NPF6
以20mv/s的循環伏安圖 119
圖4-43 OF-r-TP (3)在0.1M n-Bu4NPF6
以20mv/s的循環伏安圖 119
圖4-44 OF-r-TP (4)在0.1M n-Bu4NPF6
以20mv/s的循環伏安圖 120
圖4-45 OF-a-TP 在0.1M n-Bu4NPF6
以20mv/s的循環伏安圖 120
圖4-46 OF-b-TP (2)在0.1M n-Bu4NPF6
以20mv/s的循環伏安圖 121
圖4-47 高分子的能階圖 121
圖5-1 元件電流-電壓-亮度與效率量測系統 128
圖5-2 元件電致發光光譜之測量系統 128
圖5-3 電流-電壓圖 129
圖5-4 光電流-電壓圖 129



表目錄
表一 單體分子的各元素含量比例 96
表二 不同高分子的溶解度 98
表三 POF、OF-r-TP(3)、OF-a-TP及OF-b-TP的分子量特性 106
表四 不同高分子的光學性質 114
表五 高分子的電化學性質和能障 122
表六 高分子的電荷平衡比較 123
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