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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:吳子民
研究生(外文):Zih-Min Wu
論文名稱:由雙酚A合成4,4''-Isopropylidenediphenylcarbamate並以非光氣法製備聚尿素高分子
論文名稱(外文):Synthesis and poly-amination of 4,4''-Isopropylidene diphenylcarbamates from Bisphenol A : a non-phosgene route to polyurea
指導教授:戴憲弘
學位類別:碩士
校院名稱:國立中興大學
系所名稱:化學工程學系所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
畢業學年度:96
語文別:中文
論文頁數:65
中文關鍵詞:除酚烷交換聚胺化非光氣法聚尿素高分子
外文關鍵詞:De-phenol trans-alkylationPolyaminationNon-phosgenePolyurea
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本實驗室以前的研究,成功地以兩步驟非光氣法由雙酚A(BPA)合成出新型的二元異氰酸鹽單體2,2-bis(4-isocyanatophenyl)propane,然而在第一步驟的「除酚-烷交換反應」製作裡,使用到具有較高腐蝕性的甲基磺酸(MSA)做為酸促進劑,如今為了使製程更符合綠色化學,本研究改以甲苯磺酸(TSA)取代甲基磺酸(MSA),成功製備出具有高轉化率(>99%)的雙胺基甲酸甲酯化合物Dimethyl 4,4''-Isopropylidene diphenylcarbamate(1),產率75~80%,並能回收甲苯磺酸(TSA)(70%)以利重複再使用。
由雙胺基甲酸甲酯化合物(1)經由水解可得到具有高產率(92%)之雙苯胺A化合物4,4''-Isopropylidene dianiline,再利用此雙苯胺A與碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)進行羰基化(carbonylation)反應,合成出產率為85%的聚尿素高分子中間體,雙胺基甲酸苯酯化合物Diphenyl 4,4''-Isopropylidene diphenylcarbamate(2)。
利用上述兩種中間體,雙胺基甲酸甲酯化合物(1)與雙胺基甲酸苯酯化合物(2),分別與聚醚二胺(Jeffamine)進行聚胺化(Amination)反應,可成功以非光氣法製備出帶有胺基之尿素預聚物以及具有高分子量之聚尿素高分子。
本研究不但可由雙酚A(BPA)合成雙胺基甲酸酯中間體,亦可利用此中間體在DMSO溶劑下與Polyether diamine(Jeffamine)經由聚胺化反應製備聚尿素高分子,程序中解決了聚尿素樹酯依靠光氣等毒性化合物的使用。
In this study, non-phosgene routes of synthesizing polyureas using bisphenol A (BPA) and N-methyl phenyl carbamate (MPC) as the starting raw materials have been achieved successfully.
Methanesulfonic acid (MSA) was used previously as the acid media for trans-alkylation of BPA with MPC in our laboratory in formation of dimethyl 4,4’-Isopropylidene diphenylcarbamate, (1). In order to improve this process to meet the green chemistry criteria, toluenesulfonic acid (TSA) was successfully adapted to the process to replace MSA. Now, the improved synthesis can achieve 99% conversion of BPA in getting (1) in 75~80% isolation yield. In the meantime, TSA could be recovered in 70% from each run for recycling.
Biscarbamate (1) was hydrolyzed with dilute sodium hydroxide solution readily at 205℃ in autoclave to 4,4’-Isopropylidene dianiline (92%). The latter was carbonylated with diphenyl carbonate into diphenyl 4,4’-Isopropylidene diphenylcarbamate (2) in 85% yield. Biscarbamate (2) is another candidate intermediate in addition to (1) for the synthesis of polyurea via non-phosgene route.
Amination study of biscarbamate (1) and (2) with polyether diamines (Jeffamine) indicated that both carbamate groups of (1) and (2) could be transformed into ureas and polyureas. However, the amination reaction of (2) appears to have definitive advantages over that of (1) because of its being done at a lower reaction-temperature and a faster reaction-rate. In addition, the polyureas made from (2) and polyether diamines also gave higher molecular weights and better solubility.
Our present study thus established that non-phosgene route to polyurea can be most confidently achieved by carried out the amination of biscarbamate (2) with diamines at 70℃ in DMSO solution.
摘要 I
Abstract III
目錄 V
圖目錄 IX
表目錄 XII
第一章 緒論 1
第二章 文獻回顧 5
2.1 由Bisphenol A合成2,2-bis(4-isocyanatophenyl)propane 5
2.2 合成胺基甲酸苯酯及其應用於製備聚尿素高分子的相關研究 6
2.2.1 胺基甲酸苯酯的製備 6
2.2.2 由胺基甲酸苯酯合成尿素 7
2.2.3 由雙胺基甲酸苯酯合成聚尿素高分子 7
2.3 合成2,2-di-(4-aminophenyl)-propane相關研究 8
第三章 實驗動機與目的 11
第四章 實驗內容 13
4.1 實驗藥品 13
4.1.1 合成化合物所用試藥 13
4.1.2 催化試劑 15
4.1.3 有機溶劑 15
4.1.4 其他試劑 17
4.2 實驗儀器 18
4.3 中間體的合成 20
4.3.1 Dimethyl 4,4''-Isopropylidene diphenylcarbamate的合成 20
4.3.1.1 合成Dimethyl 4,4''-Isopropylidene diphenylcarbamate實驗步驟 20
4.3.1.2 合成Dimethyl 4,4''-Isopropylidene diphenylcarbamate實驗分析 22
4.3.1.3 實驗結果與討論 24
4.3.2 Dimethyl 4,4''-Isopropylidene diphenylcarbamate 水解反應 26
4.3.2.1 合成4,4''-Isopropylidene dianiline之實驗步驟 26
4.3.2.2 合成4,4''-Isopropylidene dianiline之實驗分析 27
4.3.2.3 合成4,4''-Isopropylidene dianiline之實驗結果與討論 29
4.3.3 Diphenyl 4,4''-Isopropylidene diphenylcarbamate之合成 30
4.3.3.1 合成Diphenyl 4,4''-Isopropylidene diphenylcarbamate之實驗步驟 30
4.3.3.2 合成Diphenyl 4,4''-Isopropylidene diphenylcarbamate之實驗分析 31
4.3.3.3 合成Diphenyl 4,4''-Isopropylidene diphenylcarbamate之實驗結果與討論 33
4.3.4 4,4''-diphenylpropanebis-[(2-hydrxyethyl)urea]之合成 34
4.3.4.1 合成4,4''-diphenylpropanebis-[(2-hydrxyethyl)urea]之實驗步驟 35
4.3.4.2 合成4,4''-diphenylpropanebis-[(2-hydroxyethyl)urea]實驗分析 36
4.3.4.3合成4,4''-diphenylpropanebis-[(2-hydrxyethyl)urea]實驗結果與討論 38
4.4 聚尿素高分子的合成 40
4.4.1 由DM-IPDC合成聚脲高分子 40
4.4.1.1 由DM-IPDC合成聚脲高分子之實驗步驟 40
4.4.1.2 由DM-IPDC合成聚脲高分子之實驗分析 41
4.4.1.3 由DM-IPDC合成聚脲高分子之實驗結果與討論 41
4.4.2 由DM-IPDC製備尿素預聚物 42
4.4.2.1由DM-IPDC製備尿素預聚物之實驗步驟 43
4.4.4.2由DM-IPDC製備尿素預聚物之實驗分析 45
4.4.2.3由DM-IPDC製備尿素預聚物之實驗討論 49
4.4.3 由DP-IPDC合成聚脲高分子 50
4.4.3.1由DP-IPDC合成聚脲高分子之實驗步驟 51
Polyurea-1之合成 51
4.4.3.2由DP-IPDC合成聚脲高分子之實驗分析 53
4.4.3.3由DP-IPDC合成聚脲高分子實驗結果與討論 60
第五章 總結 62
參考文獻 64


圖目錄

圖 1 製備4,4''-methylenediphenyl isocyanate 3
圖 2 除酚烷交換及熱裂解反應 6
圖 3 合成胺基甲酸苯酯 7
圖 4 B. Thavoekham非光氣法製備尿素分子 7
圖 5 合成雙胺基甲酸苯酯 8
圖 6 非光氣法合成聚尿素高分子 8
圖 7 由雙酚A合成雙苯胺A反應方程式 9
圖 8 由丙酮合成雙苯胺A反應方程式 10
圖 9 由2,2-bis(2,4-dimethoxyphenyl)propane合成雙苯胺A反應方程式 10
圖 10 DM-IPDC合成方程式 20
圖 11 DM-IPDC之FT-IR (KBr) 22
圖 12 DM-IPDC之1H NMR(Acetone-d6) 22
圖 13 DM-IPDC之HPLC 23
圖 14 DM-IPDC之Mass 23
圖 15 IPDA合成方程式 26
圖 16 IPDA之FT-IR(KBr) 27
圖 17 IPDA 之1H NMR (Acetone-d6) 28
圖 18 IPDA之Mass 29
圖 19 DP-IPDC合成方程式 30
圖 20 DP-IPDC之FT-IR(KBr) 31
圖 21 DP-IPDC之1H NMR(Acetone-d6) 32
圖 22 DP-IPDC之Mass 33
圖 23 4,4''-diphenylpropanebis-[(2-hydrxyethyl)urea]反應方程式 35
圖 24 4,4''-diphenylpropanebis-[(2-hydroxyethyl)urea]反應監控之FT-IR(KBr) 36
圖 25 4,4''-diphenylpropanebis-[(2-hydroxyethyl)urea]之1H NMR(Acetone-d6) 37
圖 26 4,4''-diphenylpropanebis-[(2-hydroxyethyl)urea]之Mass 38
圖 27 由DM-IPDC合成聚尿素高分子 40
圖 28 由DM-IPDC合成聚尿素高分子反應監控之FT-IR(KBr) 41
圖 29 由DM-MDC製備尿素預聚物反應方程式(林照興學長) 42
圖 30 由DM-IPDC製備尿素預聚物 43
圖 31由DM-IPDC製備之尿素預聚物之FT-IR(KBr) 45
圖 32 預聚物Diamine-Urea-2000之GPC 46
圖 33 預聚物Diamine-Urea-444之GPC 46
圖 34 預聚物Diamine-Urea-9700之GPC 47
圖 35 由尿素預聚物合成尿素高分子之GPC 47
圖 36 由DP-IPDC合成聚脲高分子反應方程式 50
圖 37 由DP-MDC合成聚脲高分子反應方程式 50
圖 38 p-PUA-1之GPC 53
圖 39 p-PUA-2之GPC 53
圖 40 p-PUA-3之GPC 54
圖 41 p-PUA-4之GPC 54
圖 42 各系列p-PUA之TGA 55
圖 43 p-PUA-1之DSC 56
圖 44 p-PUA-2之DSC 56
圖 45 p-PUA-3之DSC 57
圖 46 p-PUA-4之DSC 57
圖 47 p-PUA高分子之拉力測試 59


表目錄

表 1 胺基甲酸苯酯合成尿素的溶劑效應 7
表 2 IPDA 之元素分析 28
表 3 DP-IPDC之元素分析 32
表 4 4,4''-diphenylpropanebis-[(2-hydroxyethyl)urea]之元素分析 37
表 5 由DM-MDC製備之尿素預聚物分子量及黏度分析(林照興學長) 48
表 6由DM-IPDC製備之尿素預聚物分子量及黏度分析 48
表 7 p-PUA系列分子量整理 55
表 8 m-PUA系列分子量整理 55
表 9 p-PUA系列熱性質整理 58
表 10 m-PUA系列熱性質整理(林照興學長) 58
表 11 p-PUA高分子之機械性質比較表 59
1.D. Randall, S. Lee, The Polyurethanes Book; John Wiley: New York, 2000
2.山西省化工研究所,聚胺酯彈性體手冊,化學工業出版社,2001年
3.黃微波,噴塗聚脲彈性體技術,化學工業出版社,2005年
4.張豐志,應用高分子手冊,五南圖書,2003年
5.D.C. Allport, D.S. Gilbert, S.M. Outterside, MDI and TDI:a safety, health and the environment, John Wiley: New York, 2003
6.中鼎月刊,第28期,312頁,2003年
7.H. Hellbach, F. Merger, F. Towae, U.S. Patent 4,596,679 1984.
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9.鍾子惠,非光氣法合成2,2-bis(4-isocyanatophenyl)propane及其在耐黃變型聚胺酯之應用研究,國立中興大學化學工程學系,台中,2007年。
10.N. E. House, C. J. Kolaskie, U.S. Patent 6,063,892 2002.
11.W. F. Brill, N. J. Skillman, U.S. Patent 3,763,217 1973.
12.A. Michele, D. Angela, Q. Eugenio, Tetrahedron, 1998, 14145-14156.
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15.K. Manfred, D. Wilmington, U.S. Patent 2,888,438 1959.
16.K. Heinrich, R. Heinrich, B. Krefeld and S. Hermann, U.S. Patent 3,418,317 1968.
17.H. Krimm, U.S. Patent 3,670,024 1972.
18.K. K. Sun, U.S. Patent 4,177,211 1979.
QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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