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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:曾淑玲
研究生(外文):Su-Ling Tzeng
論文名稱:雙巨環形醯基尿素之合成與其自我聚合應用
論文名稱(外文):Synthesis and Self-polymerization of Bismacrocyclic acylureas
指導教授:戴憲弘
學位類別:碩士
校院名稱:國立中興大學
系所名稱:化學工程學系所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
畢業學年度:96
語文別:中文
論文頁數:78
中文關鍵詞:巨環形碳二亞胺分子內環化反應擬高稀法雙巨環型醯基尿素封閉型異氰酸鹽濕氣硬化
外文關鍵詞:macrocyclic CDIintramolecular cyclizationpseudo high dilution synthesisbis-macrocyclic acylureablocked isocyanatemoisture curing
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在合成巨環形碳二亞胺(macrocyclic carbodiimide,MC-CDI)的程序研究過程中,1,3-dimethyl-3-phospholene oxide (DMPO)、3-methyl-1-phenyl-2-phospholene 1-oxide (MPPO)及triphenylarsine oxide (TPAO) 這三種異氰酸鹽預聚物之環閉合劑催化劑,被用來鑑別合成碳二亞胺(MC-CDI)之合成效率。預聚物由甲苯二異氰酸鹽(2,4-Toluene diisocyanate,2,4-TDI)與分子量700之聚異丙二醇中反應製得。在合成MC-CDI環化反應中,以擬高稀(pseudo high dilution)合成法在濃度約8 g/ L甲苯時,TPAO催化劑可達到高選擇率(95%)自我環化的優勢。
  單環MC-CDI可進一步藉由管柱層析,從副產物及高分子量混合物中純化出來,並再進一步與芳香族二元酸,如聚醚二元酸[poly(oxypropylene) bis(trimellitic imide acid),POTDA],可順利地反應獲得高產率的雙巨環形醯基尿素(bis-macrocyclic acylurea,MC2-ACU)。MC2-ACU亦可直接由Crude MC-CDI與POTDA或間苯二甲酸(isophthalic acid,IPA)反應獲得。
  由於MC2-ACU在120℃時,具有熱裂解開環再生異氰酸鹽之特性,因此可視為一種封閉型異氰酸鹽(blocked isocyanate),並依此獨特的性質,可藉由加熱MC2-ACU開環,以濕氣硬化的方式進行自我聚合,獲得光滑的薄膜。這過程可一步獲得高分子量的polyamide- imide-urethane-urea 和polyamide-urethane薄膜。
  經過我們連續地改善合成2,4-TDI預聚物與MC-CDI的製程,在未來,MC2-ACU可作為封閉型異氰酸鹽前驅物,量產應用於溫和的溫度下進行硬化反應。
On the process refinement study for making macrocyclic carbodiimide (MC-CDI), several carbodiimide catalysts, such as 1,3-dimethyl-3- phospholene 1-oxide (DMPO), 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene 1-oxide (MPPO), and triphenylarsine oxide (TPAO) were screened to differentiate their effectiveness as ring-closure agents from the isocyanate prepolymer made from 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI) and propoxylated polyether diol of 700 molecular weight. It was found that TPAO has the advantage in forming MC-CDI under pseudo high dilution of 8 g/ L in toluene solution with a high selectivity (95%) in ring-formation.
Pure MC-CDI could be further purified by column chromatogram to separate it from by-products and higher molecular weight components. Upon treatment of aromatic dicarboxylic acid such as poly(oxypropylene) bis(trimellitic imide acid) (POTDA), MC-CDI was smoothly converted into bis-macrocyclic acylurea (MC2-ACU) in high yield. Alternatively, MC2-ACU could also be prepared directly from crude MC-CDI and two aryl diacids, POTDA or isophthalic acid (IPA) .
MC2-ACU can be regarded as a blocked di-isocyanate precursor because it was demonstrated to undergo a ring-opening reaction in generation of di-isocyanate upon thermolysis at 120℃. Because of this unique property, a self ring-opening polymerization was carried out by moisture-curing of the heated MC2-ACU in neat thin-film. This process resulted in formation of a thin-film of polyamide-imide-urethane-urea and polyamide-urethane of high molecular weight in one-step.
With our continuous process improvements in synthesis of 2,4-TDI prepolymers and MC-CDI, MC2-ACU can be available as a blocked isocyanate precursor in quantity for future applications in many moderate- temperature curing reactions.
第一章 緒論 1
第二章 文獻回顧及研究動機 5
2.1 環形高分子之合成 5
2.1.1 環形高分子合成之方法 6
2.1.1.1高度稀釋法(High dilution) 6
2.1.1.2 擬高稀法(Pseudo high dilution) 7
2.1.2 碳二亞胺(carbodiimide,CDI)之合成 8
2.2 N-醯基尿素之合成 10
2.3 封閉型異氰酸鹽之合成 11
2.4 濕氣硬化之應用 17
2.5 研究動機 18
第三章 實驗 19
3.1 實驗藥品 19
3.1.1 二異氰酸鹽 (Diisocyanate) 19
3.1.2 聚醇(Polyol) 20
3.1.3 聚丙烯醚二元胺(Polyoxypropylene diamine) 21
3.1.4 CDI生成觸媒 21
3.1.5 有機羰酸 (Carboxylic Acid) 22
3.1.6 有機溶劑 (Organic Solvents) 23
3.1.7 終止反應試劑 (Blocking Agent) 26
3.2 合成 27
3.2.1 MC-CDI之合成反應的改進 28
3.2.1.1 以高度稀釋法(high dilution)進行環化反應 28
3.2.1.2 以擬高稀法進行環化反應 29
3.2.2 巨環形碳二亞胺純化方法 30
3.2.3巨環形尿素之合成 31
3.2.3.1以鹽酸催化CDI合成MC-Urea 31
3.2.4雙巨環形醯基尿素之合成 31
3.2.4.1以己二酸(adipic acid)合成MC2-ACU 31
3.2.4.2 聚醚二元酸之製備【Poly(oxypropylene) bis- (trimellitic imide acid),POTDA】 32
3.2.4.3以MC-CDI與POTDA合成MC2-ACU (POTDA) 33
3.2.4.4以Crude MC-CDI與POTDA合成Crude MC2- ACU (POTDA) 34
3.2.4.5以Crude MC-CDI與IPA合成Crude MC2-ACU (IPA) 34
3.2.5雙巨環形醯基尿素的開環聚合反應 35
3.2.5.1 MC2-ACU (POTDA)開環濕氣硬化反應 35
3.2.5.2 Crude MC2-ACU (POTDA) 開環濕氣硬化反應 36
3.2.5.3 Crude MC2-ACU (IPA) 開環濕氣硬化反應 36
3.2.5.4 Crude MC2-ACU(IPA)與三元醇(triol)的開環加成聚合 37
3.3 實驗儀器 38
1. 傅立葉紅外線光譜儀(Fourier Transform Infeared Spec- trum,FTIR)鑑定: 38
2. 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance Spec- trometer,1H-NMR)鑑定: 38
3. 凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定:(DMF系統) 39
4. 熱重量分析儀 (Thermal Gravimetric Analysis,TGA): 39
5. 微差掃描熱卡儀 (Differential Scanning Calorimeter,DSC): 40
6. 萬能材料試驗機 (Universal Testing machines): 40
7. 動態機械性質分析儀 (Dynamic Mechanical Analysis,DMA) 40
第四章 結果與討論 41
4.1 經由TDI-PPG 700聚醚胺酯預聚物 (T2P700) 之分子內環化反應合成碳二亞胺 (MC-CDI) 41
4.1.1 以高度稀釋法進行環化反應---催化劑與預聚物濃度的影響 41
4.1.2 以擬高稀法進行環化反應 45
4.2 巨環形碳二亞胺純化結果及結構鑑定 48
4.2.1 巨環形碳二亞胺分離及純化 48
4.2.2 巨環形碳二亞胺之結構鑑定 48
4.2.2.1巨環形碳二亞胺之GPC鑑定結果 48
4.2.2.2巨環形碳二亞胺之FTIR鑑定結果 50
4.2.2.3巨環形碳二亞胺之200MHz 1H-NMR鑑定結果 51
4.3 巨環形尿素合成及結構鑑定 52
4.3.1巨環形尿素(MC-Urea)之合成 52
4.3.2 MC-Urea之200MHz 1H-NMR鑑定結果 53
4.3.3 MC-Urea之GPC鑑定結果 54
4.4 經由巨環形碳二亞胺與二元酸合成雙巨環形醯基尿素及其結構鑑定 55
4.4.1 聚醚二元酸POTDA之合成與結構鑑定 55
4.4.2 雙巨環形醯基尿素(MC2-ACU)之合成與鑑定 56
4.4.3 雙巨環形醯基尿素之熱活化與有效NCO之分析 62
4.5 開環濕氣硬化 65
4.5.1 開環濕氣硬化之GPC鑑定結果 66
4.5.2 POTDA系列之MC2-ACU的開環濕氣硬化薄膜 67
4.5.3 IPA系列之MC2-ACU的開環濕氣硬化與開環加成聚合 68
4.5.4 開環濕氣硬化薄膜之熱性質 70
4.5.5 開環濕氣硬化之機械性質 72
第五章 結論 75
第六章 參考文獻 77
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