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研究生:林國瑋
研究生(外文):Kuo-Wei Lin
論文名稱:ㄧ、獨特的”雙性類亞甲體”引導醯胺進行三元環化反應。二、直接轉化醯胺類形成酮酯、酮氰及雙酮類。三、(+)-Paniculatine的合成研究。
論文名稱(外文):ㄧ、Unusual Ambiphilic Carbenoid Equivalent in Amide Cyclopropanation.二、Direct Conversion of Amides to Keto Esters, Keto Nitriles, and Diketones.三、Synthetic Studies toward (+)-Paniculatine.
指導教授:楊圖信
學位類別:博士
校院名稱:國立中興大學
系所名稱:化學系所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
畢業學年度:96
語文別:中文
論文頁數:59
中文關鍵詞:三元 環化
外文關鍵詞:cyclopropanation
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第一章:鈦-亞甲體錯合物(titanium-methylene carbenoids)同時扮演Schrock-type carbene complex和Fischer-type carbene complex兩性的角色。首先,醯胺和親核性的Schrock-type carbene complex進行carbonyl methylenation得到烯氨的中間體,隨後烯氨再與親電子性的Fischer-type carbene complex作用進行alkenyl cyclopropanation,進而得到三元環化的產物。我們發現在醯胺的系統中,鈦-亞甲體錯合物是具有獨特的雙性角色,不但適用各種不同類型的醯胺化合物且具有極高的選擇性。
第二章: 研究顯示,鈦-亞甲體與醯胺化合物作用,產生環丙氨類的過程中,是先經由carbonyl-methylenation得到烯氨的中間體,之後再進行三元環化反應。但實驗發現鈦-亞甲體與醯胺類也可只進行carbonyl-methylenation,形成烯氨化合物後,水解可得甲基酮化合物。鈦-亞甲體不僅具有高度親核性,可簡單既有效率的將醯胺類轉換成甲基酮化合物,且同時擁有極高的選擇性。
鈦-亞甲體與醯胺類所形成的烯氨類化合物,直接加入methyl acrylate、acrylonitrile及acetyl chloride等親電子試劑進行加成反應,分別可得到1,5-酮酯,1,5-酮氰和1,3-雙酮類的結構。
第三章:(+)-Paniculatine的四環骨架經由(R)-5-甲基環己烯酮與甲基3-碘丙酯所衍生的zinc試劑進行加成反應後,在鹼性條件下進行分子內醯化反應,所得的1,3-雙酮物與3-bromomethyl-N-Boc-tetrahydropyridine進行分子間的羰-烷基化反應,再選擇性的形成vinyl triflate,最終進行Heck反應後,就可輕易架構出。(R)-5-甲基環己烯酮可由(R)-pulegone來製備。
目錄
第一章: 獨特的”雙性類亞甲體”引導醯胺進行三元環化反應
摘要………………………………………………………………………1
Abstract…………………………………………………………………...2
緒論………………………………………………………………………3
結果與討論………………………………………………………………9
結論……………………………………………………………………..19
第二章: 直接轉化醯胺類形成酮酯、酮氰及雙酮類
摘要……………………………………………………………………..20
Abstract………………………………………………………………….21
緒論……………………………………………………………………..22
結果與討論……………………………………………………………..25
結論……………………………………………………………………..38
第三章: (+)-Paniculatine的合成研究
摘要……………………………………………………………………..39
Abstract………………………………………………………………….40
緒論……………………………………………………………………..41
逆合成分析……………………………………………………………..49
結果與討論……………………………………………………………..50
結論……………………………………………………………………..55

參考文獻………………………………………………………………..56
儀器測定部份及試劑…………………………………………………..60
實驗步驟與光譜資料…………………………………………………..62
NMR光譜圖…………………………………………………………...109
參考文獻
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