臺灣博碩士論文加值系統

本論文的研究主軸是利用網版印刷環盤電極 ( screen printed ring-disk electrode, SPRDE ) 結合wall-jet流動注入系統，針對生理上重要的物質(例如:硫醇類化合物、維他命C、氫氧自由基與雙氧水)開發新的分析方法。SPRDE應用於分析上的優勢在於有環 ( ring ) 與盤 ( disk ) 二電極，可同時監控不同電位下的電流變化，因此發展出同步偵測與間接偵測二種分析方式。同步偵測是利用環與盤電極施加不同的電位，針對不同的分析物進行直接氧化或還原反應，若分析物的電位差距夠大，則能夠進行同步分析；間接偵測是利用分析物與特定化合物進行化學反應，再藉由環與盤電極監控此特定化合物的氧化或還原訊號的變化，間接得到分析物的定量資訊。
論文中，第一章針對網版印刷電極的製備與電化學分析方法，做一簡單的介紹。第二章為網版印刷電極結合流動注入分析系統與MnO2化學反應器，偵測血液中硫醇類化合物 ( thiols ) 的總量，實驗原理是藉由catechol與thiols的反應，間接得到thiols的定量資訊，並利用MnO2化學反應器去除血液中維他命C的干擾，以達到準確定量的目的。第三章為網版印刷環盤電極偵測尿液中維他命C之研究，由於維他命C會參與catechol的氧化還原反應，因此藉由SPRDE同時監控catechol的氧化與還原電流，可得到維他命C的定量資訊，其中還原電流因為不會受到尿液中其他物種的干擾，因此可應用到真實尿液的偵測。第四章是將SPRDE應用於氧氣還原的電化學反應機制探討，主要是利用二氧化錳修飾電極偵測雙氧水不會受到氧氣影響的特性，將其修飾於SPRED的環電極，再由盤電極(修飾金或鈀金屬)進行氧氣還原的電化學反應，如此可由環電極偵測到雙氧水與否，進而判斷修飾於盤電極的材質對於氧氣還原反應的電子轉移數。第五章是將SPRDE應用於同步分析上，主要是利用網版印刷銅環盤電極對於鄰位氫氧官能基的立體選擇性，同步偵測2,3-dihydroxybenzoic acid ( 2,3-DHBA ) 與2,5-dihydroxybenzoic acid ( 2,5-DHBA )。偵測原理是藉由銅催化的電位 ( disk electrode ) 可選擇性定量2,3-DHBA，而利用2,3-DHBA與2,5-DHBA本身的氧化電位 ( ring electrode ) 則可得到2,3-DHBA與2,5-DHBA的總量資訊，如此便可達到同步定量2,3-DHBA與2,5-DHBA的目的。
本論文結合了網版印刷環盤電極與wall-jet流動注入分析系統，針對多種生理上的重要物質發展出新的檢測方法，說明了電化學方法依照不同的電極形式，可以衍生出多樣化的分析方法。故電化學分析方法除了具有高靈敏度、快速分析與價格便宜外，更具有高度的可塑性與發展空間。

目錄

論文摘要 i
研究架構 iv
目錄 v
圖目錄 vii
表目錄 viii
Scheme目錄 ix
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 網版印刷電極的介紹與製備 3
1-3 電化學分析方法介紹 5
1-3-1 伏特安培法 ( Voltammetry ) 5
1-3-2 伏特安培法的類型 6
1-3-3 安培法 ( Amperometry ) 9
1-3-4 流動注入分析法 ( Flow injection analysis ) 10
1-4 參考文獻 12
第二章 MnO2化學反應器結合流動注入分析系統偵測血液中硫醇類化合物 13
2-1 前言 14
2-2 儀器與裝置 16
2-3 藥品與電極製備 17
2-4 電化學行為探討 19
2-5 酸鹼值效應 21
2-6 二氧化錳化學反應器的應用 22
2-7 流動注入分析系統 ( Flow Injection Analysis System ) 24
2-8 干擾探討 25
2-9 系統參數最佳化探討 27
2-10 校正曲線與偵測極限 29
2-11 真實樣品應用 31
2-12 結論 32
2-13 參考文獻 32
第三章 網版印刷環盤電極應用於尿液中維他命C的偵測 34
3-1 前言 35
3-2 儀器與裝置 37
3-3 藥品與電極製備 38
3-4 電化學行為探討 39
3-5 分析條件最佳化探討 41
3-5-1 pH值探討 41
3-5-2 流動注入分析系統最佳化探討 42
3-5-3 校正曲線與偵測極限 44
3-6 干擾探討 45
3-7 尿液樣品 48
3-8 結論 49
3-9 參考文獻 50
第四章 二氧化錳修飾網版印刷電極偵測雙氧水與氧還原反應的機制探討 52
4-1 前言 53
4-2 儀器與裝置 55
4-3 藥品與電極製備 56
4-4 MnO2修飾網版印刷電極的製備 58
4-5 MnO2與H2O2的電化學行為 59
4-6 系統參數最佳化探討 62
4-7 系統穩定性與偵測結果 64
4-8 干擾探討 66
4-9 應用 67
4-9-1 奈米金修飾網版印刷電極 68
4-9-2 預氧化鍍鈀修飾網版印刷電極 71
4-10 結論 74
4-11 參考文獻 74
第五章 網版印刷環盤銅電極同步偵測2,3-DHBA與2,5-DHBA 77
5-1 前言 78
5-2 儀器與裝置 80
5-3 藥品與電極製備 81
5-4 電化學行為探討 82
5-5 系統最佳化探討 84
5-6 校正曲線 88
5-7 同步偵測 92
5-8 如何定量 93
5-9 結論 95
5-10 參考文獻 95
第六章 未來展望 97
6-1 葡萄糖感測器之開發 97
6-2 氫氧自由基檢測方法之開發 99
6-3 動力學應用 102
6-4 參考文獻 105
附錄一 藥品配置 106


圖目錄

圖1-1 網版印刷電極的組成 4
圖1-2 伏特安培法的類型 6
圖1-3 Ferricyanide之循環伏安圖 8
圖1-4 安培法(Amperometry)之示意圖 9
圖1-5 電化學流動注入分析系統之組成 11
圖1-6 電極容槽的形式 12
圖2-1 化學反應器之外觀 16
圖2-2 Catechol與Cysteine反應之CV圖 20
圖2-3 Catechol與Cysteine反應之pH值探討 21
圖2-4 Catechol與MnO2反應之CV探討 23
圖2-5 MnO2化學反應器結合流動注入分析系統之裝置圖 24
圖2-6 (A) AA與MnO2反應之CV圖 (B)Catechol與UA反應之CV圖 25
圖2-6 (C)干擾物探討之i-t圖 26
圖2-7 FIA系統最佳化趨勢圖 27
圖2-8 FIA系統再現性探討 28
圖2-9 偵測Glutathione之校正曲線 30
圖3-1 (A) AA與UA之CV圖 (B) CA與AA反應之CV圖 40
圖3-2 Catechol與Ascorbic acid反應之pH值探討 41
圖3-3 系統最佳化條件之趨勢圖 43
圖3-4 FIA系統再現性探討 43
圖3-5 偵測AA之濃度校正曲線 45
圖3-6 CA與干擾物反應之CV圖 47
圖3-7 維他命C與尿液中干擾物之i-t圖 48
圖4-1 Mn+2與MnO2之電化學行為 58
圖4-2 SPE與MnO2-SPE偵測H2O2之比較 60
圖4-3 MnO2-SPE偵測H2O2之pH值探討 61
圖4-4 SPE修飾MnO2之條件探討 62
圖4-5 流動注入分析法最佳化條件 63
圖4-6 FIA系統穩定性之探討 64
圖4-7 MnO2-SPE偵測H2O2之濃度校正曲線圖 65
圖4-8 氧氣對於MnO2-SPE偵測雙氧水之影響 66
圖4-9 (A)奈米金電極還原氧氣之CV圖 (B)雙氧水與氧氣還原之關係探討 69
圖4-10 奈米金電極對氧氣還原機制探討之i-t圖 70
圖4-11 (A)預氧化鍍鈀電極還原氧氣之CV圖 72
圖4-11 (B)雙氧水與氧氣還原之關係探討 72
圖4-12 預氧化鍍鈀電極對氧氣還原機制探討之i-t圖 73
圖5-1 CuSPE偵測2,3-DHBA與2,5-DHBA之CV圖 83
圖5-2 系統最佳化參數探討 (A) Disk電極電位 (B) Ring電極電位 84
圖5-2 系統最佳化參數探討 (C) FIA系統流速 85
圖5-3 Cu-SPRED偵測2,3-DHBA之再現性探討 86
圖5-4 Cu-SPRED偵測2,5-DHBA之再現性探討 87
圖5-5 Cu-SPRED偵測2,3-DHBA之濃度校正曲線(A)Ring電極(B)偵測結果 88
圖5-5 Cu-SPRED偵測2,3-DHBA之濃度校正曲線(C)Disk電極(D)偵測結果 89
圖5-6 Cu-SPRED偵測2,5-DHBA之濃度校正曲線 90
圖5-6 Cu-SPRED同步偵測2,3-DHBA 與2,5-DHBA之濃度校正曲線 91
圖5-8 Cu-SPRED同步偵測2,3-DHBA 與2,5-DHBA之示意圖 92
圖5-9 標準添加法偵測已知混合物之i-t圖 94
圖6-1 極限擴散電流與流速之關係 103
圖6-2 極限擴散電流與濃度之關係 104



表目錄

表2-1 Cysteine、Homocysteine與Glutathioine之分析結果 30
表2-2 本研究方法與文獻方法比較之結果 31
表3-1 尿液樣品標準添加之回收率 49
表5-1 利用標準添加法偵測已知混合物的分析結果 94

Scheme目錄

Scheme 2-1 Catechol與Thiols之反應機構 19
Scheme 3-1 Catechol與Ascorbic acid ( AA ) 之反應機構 39
Scheme 4-1 H2O2之氧化還原機制 59
Scheme 4-2 氧氣還原之反應機構 68
Scheme 5-1 Catechol在CuSPE上的反應機構 82
Scheme 6-1 葡萄糖氧化酵素生成雙氧水之機制 97
Scheme 6-2 Hydroxyl radical與Salicylic acid之反應 99
Scheme 6-3 費頓反應之反應式 100
Scheme 6-4 wall-jet電極之極限擴散電流理論公式 102

第一章 緒論
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第三章 網版印刷環盤電極應用於尿液中維他命C的偵測
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