臺灣博碩士論文加值系統

本論文將商用材料及實驗室自行合成材料，利用行星式球磨機於大氣中濕式研磨，過濾分離出不同粒徑粉體，但因粉體在空氣中研磨，所以表面遭受到氧化及破壞，故在此利用50 wt.%丙二酸蒸鍍方式於873 K煆燒12小時，以其能修補被破壞的晶相並於磷酸亞鐵鋰粒子表面塗佈一層碳膜，幫助導電。
本製程所製備之不同粒徑粉體材料，經X光粉末繞射分析結果顯示在研磨過程中，經由鋯珠與粉體間的相互碰撞，造成碳膜破壞、脫落及晶相的減弱，但經50 wt.%丙二酸蒸鍍方式於873 K煆燒12小時後，晶相強度回復，藉此方式也於粒子表面塗佈碳膜；藉由SEM觀察材料之表面型態可得知，在研磨的過程中，可縮小粉體粒徑，並藉由鋯珠與粉體的碰撞將粒子變圓滑，趨於球形；另外，為了解材料中碳之塗佈情形，吾人以TEM/ SAED/ EDS進行分析，由EDS發現有些微的碳塗佈於LiFePO4材料表面，且以半透明之碳膜包覆於灰黑色LiFePO4材料表面，經SAED分析後發現為不定型結構之碳。
不同粒徑粉體中，以粒徑最小者電池性能最佳，於充放電截止電壓分別為4.3與2.8 V，0.2 C的測試條下，商用材料232 nm粉體，初始電容量為155 mAh g-1；實驗室自行合成材料205 nm粉體，初始電容量為157 mAh g-1。藉由CV觀察，隨著粉體粒徑的縮小，在動力學上的表現較佳，極化現象也趨於緩和。在不同電流下充放電測試，結果顯示粉體粒徑小者，能承受較高的電流，在商用材料232 nm粉體與實驗室自行合成材料205 nm粉體，所能承受的之最大電流分別為3與5 C；而大粒徑商用材料456 nm粉體與實驗室自行合成材料476 nm粉體，所能承受最大電流分別為1與3 C。
鋰離子電池在大型交通工具的應用中，材料能否具備良好的熱穩定性是重要的關鍵因素，在此經由DSC量測，不同粒徑粉體，在熱穩定性所造成的效應為何，結果顯示，不同的粒徑並不會增加或減少熱量的釋放，其初始溫度與裂解溫度分別為471與528 K，放熱量為95 J g-1。
由四點探針導電度計及比表面積分析結果發現，粉體粒徑小樣品具有較高的導電度與比表面積。粉體粒徑的縮小提升材料導電度至10-4 S cm-1左右，且不管是商用或實驗室自行合成材料，小粒徑粉體的比表面積約是大粒徑粉體兩倍。

LiFePO4 cathode materials with distinct particle sizes were prepared by a planetary ball-milling method. The effect of particle size on the morphology, thermal stability and electrochemical performance of LiFePO4 cathode materials was investigated. The ball-milling method decreased particle size, thereby reducing the length of diffusion and improving the reversibility of the lithium ion intercalation/deintercalation. It is worth noting that the small particle sample prepared using malonic acid as a carbon source achieved a high capacity of 160 mAh g-1 at a 0.1 C-rate and had a very flat capacity curve. However, the large particle sample decayed more dramatically in capacity than the small particle size samples at high C- rates. The improvement in electrode performance was mainly due to the nanometric fine particles, the small size distribution of the product, and the increase in electronic conductivity as a result of carbon coating. The structure and morphology of LiFePO4 samples were characterized with XRD, FE-SEM, TEM, EDS, and DSC techniques.

中文摘要 I
英文摘要 III
誌謝 IV
目錄 V
圖目錄. VII
表目錄.. XII

第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 陰極材料簡介 2
1.3 研究目的及架構 7
第二章 文獻回顧 9
2.1 磷酸亞鐵鋰的發現 9
2.2 磷酸亞鐵鋰的結構 9
2.3磷酸亞鐵鋰材料的改質
2.3.1塗佈高導電性材料 12
2.3.1.1 高導電性碳塗佈 12
2.3.1.2高導電性金屬粉末塗佈 13
2.3.2 高價金屬離子摻雜 14
2.3.3粒徑大小對磷酸亞鐵鋰的影響 16
2.3.3.1未經碳塗佈之奈米材料 17
2.3.3.2微小粒徑粉體合成方法 21
2.3.3.3利用不同碳源製造不同粒徑粉體 31
2.3.3.4粒徑效應在熱穩定上的影響 33
第三章 實驗方法 36
3.1 實驗儀器設備 36
3.2 實驗藥品器材 37
3.3 實驗步驟 38
3.3.1 未鍍碳之實驗室自行合成磷酸亞鐵鋰粉末 38
3.3.2 不同粒徑磷酸亞鐵鋰粉末製備 39
3.3.3 不同粒徑磷酸亞鐵鋰粉末丙二酸蒸鍍 40
3.4 材料鑑定分析 42
3.4.1 動態光散射儀 42
3.4.2 X光繞射分析 42
3.4.3 掃描式電子顯微鏡分析 42
3.4.4 高解析穿透式電子顯微鏡 42
3.4.5 顯微拉曼光譜 43
3.4.6 微分掃描熱卡儀分析 43
3.4.7 總有機碳分析 43
3.4.8 導電度測試 44
3.4.9 表面積測試 44
3.5 材料電化學特性分析 44
3.5.1電池性能測試 44
3.5.2慢速循環伏安分析 47
第四章 結果與討論 50
4.1粉體粒徑及分佈 51
4.2藉由SEM觀察LiFePO4/C粉體表面型態與粒徑分佈 54
4.3 LiFePO4/C之TEM/EDS分析 56
4.4以XRD分析材料結構 61
4.5電池性能評估 62
4.5.1商用材料 62
4.5.2實驗室自行合成材料 64
4.6慢速循環伏安分析 68
4.7特徵曲線測試 70
4.8長循環測試 73
4.9其他相關鑑定與測試 75
4.9.1拉曼光譜測試 77
4.10微分掃描熱卡儀分析材料之熱穩定性 82
第五章 結論 86
第六章 參考文獻 88

圖 目 錄
圖 1. 各種電池系統之體積及重量能量密度比較圖【2】 2
圖 2. 鋰離子電池之工作原理與反應式【5】 3
圖 3. LiCoO2材料於充電過程中之晶格變化示意圖【7】 5
圖 4. LiMn2O4 之尖晶石結構【11】.. 5
圖 5. FePO4 與 LiFePO4 晶格圖【15】.. 9
圖 6. 在不同磷酸鹽化合物中Fe3+/Fe2+氧化還原偶的相對能階圖【14】 11
圖 7. 碳膠之製作流程【17】 12
圖 8. 以碳膠為碳源合成LiFePO4/C於不同充放電速率【16】 13
圖 9. 添加金屬粉末改質LiFePO4 電池性能循環測試圖(a) 充放
電條件0.2 C，添加1 wt.% Cu；(b) 充放電條件0.2 C 及
1 C，添加1 wt.% Ag【18】 14
圖10. 摻雜不同金屬製備LiMxFe¬1-xPO4 (M=Ti、Al、Nb、Mg、
W)之導電度關係圖【19】 14
圖11. 摻雜Nb製備LiNb0.01Fe¬0.99PO4之TEM/ EDS-mapping圖【19】.. 15
圖12. 摻雜金屬製備LiMxFe¬1-xPO4之電化學性能測試(a)特徵曲
線(b)不同充放電速率下之電壓對電容量曲線【19】.. 15
圖13. 不同粒徑磷酸亞鐵鋰粉體之SEM圖【32】 17
圖14. 在C/ 24充放電速率下，不同粒徑磷酸亞鐵鋰粉體充放電
對時間作圖【32】 17
圖15. 以液相沉澱法合成磷酸亞鐵鋰之(a) SEM圖；(b) TEM【33】 18
圖16. 以液相沉澱法合成磷酸亞鐵鋰之粒徑分佈情形【33】 18
圖17. 以液相沉澱法合成磷酸亞鐵鋰之電池性能及循環穩定性圖【33】 19
圖18. 以Polyol方式所合成磷酸亞鐵鋰之TEM圖【34】 19
圖19. 奈米粒徑磷酸亞鐵鋰之電池性能及循環穩定性圖【34】.. 20
圖20. 奈米粒徑磷酸亞鐵鋰於不同電流下之電池性能圖【34】.. 20
圖21. 不同尺寸磷酸亞鐵鋰晶格之電池性能【35】 22
圖22. 不同尺寸磷酸亞鐵鋰晶粒在不同充放電速率下之電池性能【35】 22
圖23. 不同球磨時間之SEM圖【36】 23
圖24. 不同粒徑磷酸亞鐵鋰在不同充放電速率下之電池性能【36】 24
圖25. 不同粒徑磷酸亞鐵鋰CV圖【36】 24
圖26. 不同煆燒溫度下磷酸亞鐵鋰SEM圖：(a)~(c) LiFePO4在
773、873及973 K煆燒；(d)~(f) LiFePO4/C在773、873
及973 K煆燒【37】.. 25
圖27. 不同煆燒溫度下磷酸亞鐵鋰電池性能圖(a) 773、(b) 873、
(c) 973 K煆燒：(1) LiFePO4；(2) LiFePO4/C【37】.. 26
圖28. 機械合金法與高溫固態法製備之磷酸亞鐵鋰電池性能比
較圖【38】 27
圖29. 以機械合金法在不同溫度下(a) 873 K (b) 973 K (c) 1073 K
合成之磷酸亞鐵鋰表面型態【38】 27
圖30. 以機械合金法在不同溫度下製備之LiFePO4，以0.05 C充
放電速率下之第二個循環充放電曲線圖【38】 28
圖31. 不同溫度之磷酸亞鐵鋰SEM圖(a) 873 K、(b) 973 K【39】 28
圖32. 不同溫度之磷酸亞鐵鋰TEM圖(a) 873 K、(b) 973 K【39】 29
圖33. 不同溫度之磷酸亞鐵鋰電CV圖(a) 873 K、(b) 973 K【39】 29
圖34. 不同煆燒溫度之磷酸亞鐵鋰電充放電電池性能圖(a) 873 K
、(b) 973 K【39】.. 30
圖35. 不同煆燒溫度之磷酸亞鐵鋰於不同電流下之放電性能圖
(a) 873 K、(b) 973 K【39】.. 30
圖36. 不同碳源之磷酸亞鐵鋰SEM圖(a) 乙炔黑、(b) 葡萄糖、
(c)(d) 酚酫樹酯【40】 31
圖37. 不同碳源之磷酸亞鐵鋰表面積比較圖(a) 乙炔黑、(b)
葡萄糖、(c)酚酫樹酯【40】 32
圖38. 不同碳源之磷酸亞鐵鋰電池性能(a) 乙炔黑、(b) 葡萄糖
、(c) 酚酫樹酯【40】 32
圖39. 不同碳源之磷酸亞鐵鋰於不同電流下之放電性能圖(a)
乙炔黑、(b) 葡萄糖、(c) 酚酫樹酯【40】 33
圖40. 磷酸亞鐵鋰於之立體結構圖【19】 33
圖41. LixFePO4之DSC測試圖【41】.. 34
圖42. 不同粒徑之磷酸亞鐵鋰SEM圖【42】.. 34
圖43. 不同粒徑之磷酸亞鐵鋰ARC圖【42】 35
圖44. 磷酸亞鐵鋰不同粒徑粉體之研磨收集方法示意圖 39
圖45. 硬幣型電池各組件【43】 46
圖46. 2032硬幣型電池之製作與測試流程圖【44】 47
圖47. 循環伏安測試裝置圖【45】 49
圖48. 球磨機內粉體研磨示意圖：(a) 衝擊力、(b) 剪切力【46】 51
圖49. 商用材料之粒徑分佈圖：(a)未研磨；未鍍碳粉體(b)
418 nm、(c) 292 nm、(d) 202 nm；已鍍碳粉體(b’)
456 nm、(c’) 337 nm、(d’) 232 nm.. 52
圖50. 商用材料研磨前後之粒徑分佈圖：(a) 未研磨；未鍍碳
粉體(b) 462 nm、(c) 315 nm、(d) 188 nm；已鍍碳粉體
(b’) 476 nm、(c’) 324 nm、(d’) 205 nm... 53
圖51. 商用材料不同粒徑之粉體，利用丙二酸50 wt. %/873 K
/12 h蒸鍍後之SEM圖：(a) 456、(b) 337 nm、(c) 232 nm 55
圖52. 實驗室自行合成材料不同粒徑之粉體，利用丙二酸50
wt. %/ 873 K/ 12 h蒸鍍後之SEM圖：(a) 476、(b) 324 nm
、(c) 205 nm. 56
圖53. 商用材料202 nm之粉體，利用丙二酸50 wt.%/873 K/12 h
蒸鍍後之TEM圖 59
圖54. 實驗室自行合成材料188 nm之粉體，利用丙二酸50 wt.%
/ 873 K/12 h蒸鍍後之TEM圖 60
圖55. XRD測試圖：(a) amorphous carbon；商用材料，未鍍碳
(b) 202 nm、已鍍碳(c) 232 nm；實驗室自行合成材料，
未鍍碳(d) 188 nm、已鍍碳(e) 205 nm；(f) JCPDS ……….62
圖56. 未鍍碳之不同粒徑商用材料充放電曲線圖：(a) 202 nm、
(b) 292 nm、(c) 418 nm.. 64
圖57. 已鍍碳之不同粒徑商用材料充放電曲線圖：(a) 232 nm、
(b) 337 nm、(c) 456 nm .. 64
圖58. 實驗室自行合成材料已研磨過未鍍碳之材料充放電曲線圖
：(a) 462nm、(b) 315 nm、(c) 188 nm. 66
圖59. 實驗室自行合成材料已研磨過鍍碳之材料充放電曲線圖：
(a) 476 nm、(b) 324 nm、(c) 205 nm 66
圖60. 已鍍碳之不同粒徑商用材料放電曲線圖：充放電截至電壓
為4.3與2.8 V：(a) 232 nm、(b) 337 nm、(c) 456 nm；充
放電截至電壓為4.0與2.8 V：(a’) 232 nm、(b’) 337 nm、
(c’) 456 nm 68
圖61. 已鍍碳之不同粒徑實驗室自行合成材料放電曲線圖：充放
電截至電壓為4.3與2.8 V：(a) 205 nm、(b) 324 nm、
(c) 476 nm；充放電截至電壓為4.0與2.8 V：(a’) 205 nm、
(b’) 324 nm、(c’) 476 nm 68
圖62. 已鍍碳之不同粒徑商用材料慢速循環伏安測試圖：
(a) 456 nm、(b) 337 nm、(c) 232 nm 69
圖63. 已鍍碳之不同粒徑實驗室自行合成材料慢速循環伏安測試
圖：(a) 476 nm、(b) 324 nm、(c) 205 nm 70
圖64. 已鍍碳商用材料之特徵曲線圖：(a) 232nm、(b) 456 nm 73
圖65. 已鍍碳實驗室自行合成材料之特徵曲線圖 ：(a) 205 nm、
(b) 476 nm 73
圖66. 商用材料電池性能圖：已鍍碳(a) 232 nm、(b) 337 nm、
(c) 456 nm；未鍍碳(d) 202 nm、(e) 292 nm、(f) 418 nm 74
圖67. 實驗室自行合成之材料電池性能圖：已鍍碳(a) 205 nm、
(b) 324 nm、(c) 476 nm；未鍍碳(d) 188 nm、(e) 315 nm、
(f) 462 nm 75
圖68. 具有孔洞之LiFePO4/ C【50】 76
圖69. 四點探針導電度計量測示意圖 77
圖70. 商用材料不同粒徑粉體研磨後及蒸鍍後之拉曼光譜測試圖 81
圖71. 實驗室自行合成材料不同粒徑粉體研磨後及蒸鍍後之拉曼
光譜測試圖 82
圖72. 商用材料不同粒徑粉體蒸鍍後之DSC測試圖 84
圖70. 實驗室自行合成材料不同粒徑粉體蒸鍍後之DSC測試圖 85
表 目 錄
表01. LiFePO4與其他陰極材料系統之各項參數比較【13】 6
表 2. LiFePO4與FePO4之晶格邊長與體積變化量比較【12】 10
表 3. 磷酸亞鐵鋰合成條件表【35】 21
表 4. 不同煆燒溫度下，LiFePO4與LiFePO4/C粉體粒徑特性【37】 25
表 5. 粉體經50 wt.%丙二酸蒸鍍，於 873 K煆燒 12小時後各
種測試條件下之相關資訊表 66
表 6. DLS量測值統計整理表 54
表 7. 不同粒徑之商用材料電容量衰退情況 71
表 8. 不同粒徑之實驗室自行合成材料電容量衰退情況. 72
表 9. 不同粒徑磷酸亞鐵鋰材料特性 78
表 10. 商用材料及實驗室自行合成材料不同粒徑粉體之拉曼光
譜及四點探針導電度計測試相關數據表. 80
表11. 不同粒徑粉體之商用材料及實驗室自行合成之材料，於丙
二酸之蒸鍍後之熱分解表 84

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32.K. Zaghib, P. Charest, A. Guerfi, J. Shim, M. Perrier, K. Striebel, J. Power Sources 134 (2004) 124.
33.C. Delacourt, P. Poizot, S. Levasseur, C. Masquelier, Electrochem. Solid-State Lett. 9 (2006) A352.
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39.Z. Xu, L. Xu, Q. Lai, K. Ji, Mater. Chem. Phys. 105 (2007) 80.
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