臺灣博碩士論文加值系統

由於汞會以各種不同的化學型態( chemical form ) 存在，而其毒性又彼
此互異，因此僅測汞總量無法完整地得到相對的毒性大小，故分析汞物種
(包含甲基汞、乙基汞、苯基汞、無機汞) 是必要的。測定汞物種的分離技術
有：氣相層析、液相層析和毛細管電泳，本實驗選擇分離效率高、試劑與樣
品需要量少的毛細管電泳，並結合靈敏度高、具選擇性的電化學偵測法以探
討分析汞物種的可行性。在分離汞物種方面，目前文獻上多利用含硫化合物
( 如半胱胺酸 ) 先與汞物種進行衍生化錯合反應後再進行分離，本研究亦
同。在電化學偵測方面，為避免金電極在定電位偵測下會受到半胱胺酸氧化
後生成物的吸附而鈍化，本研究利用三電位脈衝安培偵測法以清除含硫化合
物在電極表面的吸附物而維持電極活性。
本實驗使用內徑10 μm，66 cm長的fused silica 毛細管，以15 mM
Na2B4O7 + 0.1 mM EDTA ( pH 9.27 ) 溶液作為分離電解質，施加15 kV分離電
壓；而100 μm直徑的金微電極以wall- jet的方式對位，以三電位脈衝安培偵測
法 ( triple pulsed amperometric detection , triple PAD ) 偵測四種汞物種與半胱
胺酸的錯合物。施加PAD之偵測之原理如下：當欲分析的汞物種與半胱胺酸
的錯合物流經電極表面，在E1 = -1.5 V時，電極表面吸附物被清除，同時汞物
種與半胱胺酸的錯合物在電極上將被還原而分解為汞物種與半胱胺酸；在E2 =
-0.2 V時，被還原的半胱胺酸會在電極表面吸附預沉積，接著在偵測電位E3 =
+0.95 V時，電極表面吸附的半胱胺酸及部份的汞物種將被催化氧化而得到分
析物的氧化電流訊號；而吸附在電極上之半胱胺酸的氧化產物則在下一個循
環的E1電位下被清除，並接續上述的反應。
在最佳化的條件下，以本實驗系統分析甲基汞、乙基汞、苯基汞和無機
汞，其電泳遷移時間及triple PAD偵測訊號之再現性(n=7)都良好( RSD分別為
< 0.34 % 和< 2.4%)。理論板數最高可達約9 萬，線性範圍在0.25 μM ~ 100
μM，( r2 > 0.9962 )，而甲基汞、乙基汞、苯基汞及無機汞的偵測極限(S/N=3)
分別為0.49 μM、0.51 μM、0.64 μM及0.70 μM (3σ)。
此方法結合霧點萃取法分析魚肉樣品時，毛細管電泳圖之遷移時間及偵
測訊號之再現性都良好，且可定量分析其中的甲基汞，惟對有機汞物種其萃
取效率僅約10%。

摘要…Ⅰ
謝誌…Ⅱ
目錄…Ⅲ
圖目…Ⅵ
表目….Ⅹ
第一章 緒 論
一、環境中汞的來源、危害與容許限量…1
二、毛細管電泳的原理…4
三、汞物種分析之方法…12
四、利用三電位脈衝安培偵測法測定汞物種之原理…15
五、電極多孔化…19
六、霧點萃取法…21
七、研究目的…22
第二章 實驗部份
一、儀器設備…23
二、藥品及溶液之配製…26
三、金微電極之製作…33
四、金微電極之活化與再生…35
III
五、實驗過程…37
第三章 結果與討論
一、以毛細管電泳分析汞物種之分離條件探討…40
1. 分離電解質之pH 值對汞物種分離之影響…40
2. 分離電解質濃度對汞物種分離之影響…43
3. 分離電壓對汞物種分離之影響…46
4. 樣品注入時間的影響…48
5. 錯合試劑半胱胺酸之濃度對偵測汞物種的影響…48
二、汞物種分析之偵測電位條件探討…57
1. 半胱胺酸與汞物種之電化學性質探討…57
2. 定電位安培偵測法偵測汞物種之可行性…59
3. 三電位脈衝安培偵測法測定汞物種的電位條件探討…60
三、毛細管出口端與金微電極間之對位對四種汞物種偵測訊號之影響…75
四、多孔化金微電極對汞物種的偵測靈敏度之探討…81
五、樣品堆積效果之探討…84
六、毛細管電泳三電位脈衝安培偵測法測定汞物種的再現性…89
七、校正曲線與偵測極限…92
八、金屬離子對分析甲基汞、乙基汞、苯基汞及無機汞之
IV
干擾探討…99
九、胺基酸､維生素 C ､葡萄糖､尿酸､尿素、GSH 及GSSG對分析甲基汞、乙基汞、苯基汞及無機汞之干擾探討…106
十、真實樣品分析─標準魚肉樣品之定量分析…113
第四章 結 論…119
第五章 參考文獻…120
附錄…126

1. http://rzpt.cn/janms/admin/editer/UploadFile/20055139645926.ppt
環境污染與生態環境影響評價
2. 陳國、薩支高，1994，重金屬 (銅、鋅 )進入土壤後其存在形式變
化之研究，台灣省政府環境保護處， DEP-83-05-R-002，第 1-41
頁。
3. 全國法規資料庫， http://law.moj.gov.tw/.
4. 張嘉芳，吳先琪 “汞污染場址之地下水文與化學特性及其健康風
險評估” 碩士論文，臺灣大學。
5. 陸人傑編, “環境污染與防治處理”, 新學識文教出版中心, 1988
6. 吳家誠, 化學, 49(1991)316.
7. S. Jensen and A. Jernelov, Nature, 223(1969)753.
8. F. Foret, L. Krivankova and P. Bocek, “Capillary Zone
Electrophoresis”, VCH, Weinhein Germany, 1993.
9. Q. Tu, J. Qvarnstrom, W. Freach, Analyst, 125(2000)705.
10. G. Westoo , Acta Chem. Scand., 20(1966)2131.
11. G. Westoo, Acta Chem. Scand., 21(1967)1790.
10. P. Lansens and W. Baexens, Anal. Chim. Acta, 228(1990)93.
12. N.S. Bloom, Can. J. Fish. Aquat. Sci., 46(1989)1131.
13.. J. Cacho and J.E. Castells, At. Spectroc., 10(1989)85.
14. J.C. Wu, Spectroscopy Letter, 24(1991)681.
15. E. Munaf, H. Haragnchi, D. Ishii, T. Takenchi and M. Goto, Anal.
Chim. Acta, 235(1990)399.
120
16. M. Fujita and E. Takabatake, Anal. Chem., 55(1983)454.
17. V. Lupsina, M. Horvat, Z. Jeran and P. Stegnar, Analyst,
117(1992)673.
18. M.C. Vargas and R.A. Romero, Analyst, 117(1992)645.
19. C. Schickling and J.A.C. Broekaert, Appl. Organomet. Chem.,
9(1995)29.
20. C. Sarzanini, G. Sacchero, M. Aceto, O. Abollino and E. Mentasti,
Anal. Chim. Acta, 284(1994)661.
21. M. Filippelli, Anal. Chem., 59(1987)116.
22. G. Vermeir, C. Vandecasteele and R. Dames, Anal. Chim. Acta,
242(1991)203.
23. H. Hintelmann and R.D. Wilken, Appl. Organomet. Chem.,
8(1994)533.
24. L. Liang, M. Horvat, E. Cernichiari, B. Gelein, S. Balogh, Talanta,
43(1996)1883.
25. I.S. Krull, D.S. Bushee, R.G. Schleicher and S.B. Smith, Analyst,
111(1986)345.
26. T. Kato, T. Uehiro, A. Yasuhara and M. Morita, J. Anal. At.
Spectrom., 7(1992)15.
27. L. Moens , T. D. Smaele and R. Dams, Anal. Chem., 69(1997)1604.
28. D.S. Bushee, Analyst, 113(1988)1167.
29. S.C.K. Shum, H. Pang and R.S. Houk, Anal. Chem., 64(1992)2444.
30. J. Martin, Bloxham, A. Gachanja, J. SteveHill and J. Worsfold, J.
Anal. At. Spectrom., 11(1996)145.
31. W. Langseth, Anal. Chim. Acta, 185(1986)249.
32. W. Langseth, Fresenius Z. Anal. Chem., 325(1986)267.
121
33. S. Inoue, Talanta, 32(1985)44.
34. M. Hempel, H. Hintelmann and R.D. Wilken, Analyst,
117(1992)669.
35. Y.C. Wang and C.W. Whang, J. Chromatogr., 628(1993)133.
36. J. Bettmer, K. Cammann and M. Robecke, J. Chromatogr.,
654(1993)177.
37. Y.S. Ho and P.C. Uden, J. Chromatogr., 688(1994)107.
38. K. Cammcnn, M. Robecje and J. Bettmer, Fresenius Z. Anal. Chem.,
350(1994)30.
39. L. Sipos, H.W. Nurnberg, P. Valenta and M. Branica, Anal. Chim.
Acta, 115(1980)25.
40. W. Holak, Analyst, 107(1980)1457.
41. O. Evans and G.D. Mckee, Analyst, 113(1988)243.
42. W.A. MacCrehan and R.A. Purst, Anal. Chem., 50(1978)2108.
43. O. Evans and G.D. Mckee, Analyst, 112(1987)983.
44. T.S. Hsi, J.S. Tsai , J. Chin. Chem. Soc., 41(1994)315.
45. M.P. Silva, J.R. Procopio and L. Hernandez, J. Chromatogr.,
761(1997)139.
46. J.S. Blais and W.D. Marshall, J. Anal. At. Spectrom., 4(1989)271.
47. M. Fujita and E. Takabatake, Anal. Chem., 55(1983)454.
48. R.D. Wilken, Fresenius Z. Anal. Chem., 342(1992)795.
49. F.E. Brinckman, W.R. Blair, K.L. Jewett and W.P. Iverson, J.
Chromatogr. Sci., 15(1977)393.
50. E. Rubf, M.C. Mrjuto and R. Cela, Talanta, 40(1993)1631.
51. A.M. CarroDiaz, R.A. Lorenzo and R. Cela, J. Chromatogr.,
730(1996)345
122
52. E. P.C. Lai, W. Zhang, X. Trier, A. Georgi, S. Kowalski, S. Kennedy,
T. MdMuslim, E. D. Zlotorzynska. Anal. Chim. Acta, 364 (1998) 63.
53. P. Kubán, P. Houserová, P. Kubán, P. C. Hauser, V. Kubán. J. Sep.
Sci. 30(2007)1070.
54. A. Gaspar, C. Pager, Chromatographia, 56(2002)115.
55. C. Pager, A. Gaspar, Microchem. J., 73(2002)53.
56. P. Kuban, P. Houserova1, P. Kuban, P. C. Hauser, V. Kuban,
Electrophoresis, 28(2007)58.
57. L. Manganiello, L. Arce, A.R., M.Valcμrcel, J. Sep. Sci.,
25(2002)319.
58. X. B. Yin, J. Chromatogr., 1154 (2007) 437.
59. 李宗鴻“以感應偶合電漿質譜儀作為毛細管電泳法偵測器之研
究”碩士論文，中山大學化學所，1999.
60. Q. Tu, J. Qvarnstrom, W. Frech, Analyst, 125(2000)705.
61. 吳嘉陽“毛細管電泳電化學偵測法使用銅微電極分析汞物種之
研究”碩士論文，中山大學化學所，1997.
62. 王俊元“毛細管電泳電化學偵測法使用金汞膜微電極分析汞物
種之研究”碩士論文，中山大學化學所，2000.
63. 林嘉能“毛細管電泳電化學偵測法使用銅微電極分析醣類及胺
基酸類的研究”碩士論文，中山大學化學所，1994.
64.. 洪千惠“毛細管電泳電化學偵測法使用銅微電極分析尿液中胱
安酸及半胱胺酸之研究”碩士論文，中山大學化學所，1996.
123
65. 莊美英“毛細管電泳電化學偵測法使用金汞膜微電極同時測定
半胱胺酸及胱胺酸之研究”碩士論文，中山大學化學所，1998
66. D. C. Johnson and W. R. LaCourse, Anal. Chem., 62(1990)589A.
67. T. Z. Polta and D. C. Johnson, J. Electroanal. Chem., 209(1986)159.
68. T. Z. Polta, G. R. Luecke and D. C. Johnson, J. Electroanal. Chem.,
209(1986)171.
69. T. Z. Polta and D. C. Johnson, Chromatogr. Forum, 1(1986)37.
70. P. J. Vandeberg, J. L. Kowagoe and D. C. Johnson, Anal. Chim. Acta.,
260(1992)1.
71. P. J. Vandeberg and D. C. Johnson, Anal. Chem., 65(1993)2713.
72. A. J. Tudos, P. J. Vandeberg and D. C. Johnson, Anal. Chem.,
67(1995)552.
73. A. J. Tudos and D. C. Johnson, Anal. Chem., 67(1995) 557.
74. R. Possari, R. F. Carvalhal, R. K. Mendes, L. T. Kubota, Anal. Chim.
Acta, 575(2006)172.
75. C. H. Chou, J. C. Chen, C. C. Tai, I. W. Sun, J. M. Zen,
Electroanalysis, 20(2008)771.
76. S. Cho,; C. Kang, Electroanalysis, 19(2007)2315.
77. R. Szamocki, A. Velichko,C. Holzaofel, F. Mücklich, S. Ravaine, P.
Garrigue, N. Sojic, R. Hempelmann, A. Kuhn, Anal. Chem.,
79(2007)533.
78. E. K. Paleologos, D. L. Giokas, M. I. Karayannis, Trends anal. chem.,
24(2005)426.
79. J. Ye and R. P. Baldwin, Anal. Chem., 66(1994)2669.
80. R.A. Wallingford and A.G. Ewing, Anal. Chem., 59(1987)1762.
124
81. S. Hierten, K. Elenbring, F. Kilar, J. Liao, A.J. Chen, C.J. Siebert and
M. Zhu, J. Chromatogr., 403(1987)47.
82. S. Sloss and A.G. Ewing, Anal. Chem., 65(1993)577.
83. I.C. Chen and C.W. Whang, J. Chromatogr., 644(1993)208.
84. X. Huang and R.N. Zare, Anal. Chem., 62(1990)443.
85. Y.F. YiK, H.K. Lee, S.F.Y. Li and S.B. Khoo, J. Chromatogr.,
585(1991)139.
86. T.J. O''Shea, R.D. GreenHagen, S.M. Lunte, G.E. Lunte, M.R. Smyth,
D.M. Radzik and N. Watanabe, J. Chromatogr., 593(1992)305.
87. D. A. Skoog, D. M. West and F. J. Holler,“ Fundamentals of
Analytical Chemistry ”, 6th ed., Saunders College Publishing, New
York, 1992.
88. J. Ye and R. P. Baldwin, Anal. Chem.,65(1993)3525.
89. H. Drossman, J.A. Luckey, A.J. Kosticka, J. D''Cunha and L.M. Smith,
Anal. Chem., 62(1990)900.
90. Li, Y., Jiang, Y., Yan, X.-P., Electrophoresis, 26(2005) 661.
91. Yan, X. P., Yin, X. B., Jiang, D. Q., He, X.-W., Anal. Chem.,
75(2003)1726.
92. Li, F., Wang, D.-D., Yan, X.-P., Lin, J.-M., Su, R.-G.,
Electrophoresis,26(2005)2261.