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研究生:陳炯勳
研究生(外文):Chiung-Hsun Chen
論文名稱:鋇鍶鈷鐵之鈣鈦礦固態氧化物燃料電池陰極製備及性能鑑定
論文名稱(外文):Preparations and characterization of BSCF perovskite as solid oxide fuel cell cathode
指導教授:黃炳淮
指導教授(外文):Hwang, Bing-Hwai
學位類別:碩士
校院名稱:國立中山大學
系所名稱:材料科學研究所
學門:工程學門
學類:材料工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2008
畢業學年度:96
語文別:中文
論文頁數:97
中文關鍵詞:介面極化阻抗電池陰極
外文關鍵詞:cellcathodeASR
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過去幾十年間,固態氧化物燃料電池必須在高溫(>1000℃)下才有較佳之效能,但在近幾年間已逐漸發展至以中溫(500~700℃)為主要發展重心,其中主要是選用BSCF為新的陰極材料,除了可大幅的降低工作溫度之外,在較低之溫度時依然有很好之效能表現,是目前相當適合做為固態氧化物燃料電池陰極之選擇。
本研究的目的是分別使用Glycine method與Citric acid method兩種方法來製備BSCF之粉體。利用加入之比例與氣氛的不同,改變粉體形貌與粒徑大小,並將不同粉體分別利用網印塗佈法製備成電極,希望可以藉由適當的參數,製備出所需的結晶相與高孔隙度的結構,使其獲得較小的電極阻抗。從研究結果可以發現鍛燒溫度與粉體形貌及粉體大小之不同是主導整個薄膜表面結構發展的主要因素,所以更進一步的影響到陰極與電解質之介面極化阻抗值。
而實驗所得之最佳微結構之製作條件為,利用改良後之Citric acid method 所得之BSCF粉體,進行網印後燒結900℃,其薄膜表面結構為孔與孔交疊狀,因而具有相當好的孔隙性,使得電極介面極化阻抗值分別在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃時為0.776、0.24、0.10、0.058、0.0177 Ωcm2,比起Glycine method與未改良之Citric acid method所製之粉體,在網印後得到之BSCF陰極都來的低。
For the last two decades, solid oxide fuel cells (SOFCs) have been operated in high temperatures > 1000°C. Recently, more efforts have been concentrated on the intermediate temperature SOFCs in which Ba0.5Sr0.5Ce0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) is a very promising cathode material capable of working in this intermediate temperature range of 500~700°C.
In this work, both glycine and citric acid methods were employed to prepare BSCF powders. Preparation parameters such as concentration of organic components and calcination temperature were varied to obtain powders of different morphologies and particle sizes. Slurries containing the prepared powders were then used to print BSCF cathode films on electrolyte disks. The impedances of the resultant cathodes were measured and analyzed to evaluate the effects of powder preparation parameters and film microstructures.
The results show that the BSCF cathode derived from the powder prepared by the modified citric acid method and then sintered at 900°C has the best electrochemical performance. With high porosity and well dispersed pores, this cathode has interfacial area specific resistance (ASR) values as low as 0.78 Ωcm2 at 500°C, 0.10 Ωcm2 at 600°C and 0.018 Ωcm2 at 700°C, which are significantly lower than that obtained from the unmodified citric acid or glycine method.
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摘要 I
目錄 III
表目錄 V
圖目錄 VII

一、前言 1
二、理論基礎與文獻回顧 4
2.1燃料電池簡介 4
2.1.1 燃料電池工作原理 5
2.1.2 燃料電池之分類 8
2.2 固態氧化物燃料電池 9
2.2.1固態氧化物燃料電池結構 9
2.2.2固態氧化物燃料電池工作原理 9
2.3 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的結晶結構 11
2.4甘氨酸-硝酸鹽燃燒法之原理(GNP) 15
2-5檸檬酸合成法之原理(citric acid method) 16
2.6網印法之原理 19
2.7電化學理論 22
2.7.1燃料電池的極化現象 22
2.7.2內電流損失 22
2.7.3歐姆極化 23
2.7.4活性極化 23
2.7.5電極界面的濃度極化 24
2.7.6頻率分析 26
三、實驗步驟與規劃 29
3.1 實驗藥品 29
3.2 實驗規劃 30
3.3 實驗流程 30
3.3.1製備CGO燒結塊 33
3.3.2製備BSCF粉末 33
3.3.2.1 Glycine-nitrate process (GNP) 33
3.3.2.1 Citric acid Method 34
3.3.3電化學量測之準備與測試 36
3.4利用網印法製備BSCF薄膜 39
3.5 鍍膜參數 40
3.6 XRD分析 40
3.7 SEM觀察 41
四、實驗結果與討論 42
4.1甘氨酸-硝酸鹽燃燒法(GNP)的製備與表面形貌觀察與討論 32
4.1.1 GNP法所得的粉末表面形貌觀察 32
4.1.2 BSCF利用Glycine法製膜後之表面形貌觀察與討論 45
4.1.2.1 G/N = 0.28之網印形貌與討論 45
4.1.2.2 G/N = 0.56之網印形貌與討論 53
4.1.2.3 G/N = 0.84之網印形貌與討論 60
4.2檸檬酸法的製備與表面形貌觀察與討論 68
4.2.1檸檬酸法所得的粉末表面形貌觀察 68
4.2.2不同製程之粉體進行網印後之形貌與討論 70
4.2.3 XRD結果 75
4.2.4電化學分析 76
五、結論 84
六、參考文獻 86

表目錄
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表2-1 燃料電池系統之組成特性與性能.8
表2-2 陽離子在 perovskite 晶格中的離子半徑 14
表3-1 本次研究所使用之藥品清單 29
表4-1 G/N=0.28 試片在不同燒結溫度後在不同工作溫度下所測得之交流阻抗值(Ω.cm2) 51
表4-2 G/N=0.56 試片在不同燒結溫度後在不同工作溫度下所測得之交流阻抗值(Ω.cm2) 59
表4-3 G/N=0.84 試片在不同燒結溫度後在不同工作溫度下所測得之交流阻抗值(Ω.cm2) 66
表4-4 Citric-a之試片在不同燒結溫度後以不同工作溫度下所測得之交流阻抗值(Ω.cm2) 79
表4-5 Citric-n-a試片在不同燒結溫度後以不同工作溫度下所測得之交流阻抗值(Ω.cm2) 79
表4-6孔隙率與XRD之繞射峰所測得之粒徑大小 81

圖目錄
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圖 2-1-1 利用與電解水原理相反的電池示意圖 5
圖 2-1-2 燃料電池工作原理之示意圖 7
圖 2-2-1 陰極反應途徑之示意圖 10
圖 2-3-1 理想ABO3的鈣鈦礦結構示意圖 13
圖 2-3-2 ABO3的鈣鈦礦氧空缺位置示意圖 13
圖 2-3-3 BSCF介面極阻抗值隨著不同之量測溫度之表示圖 13
圖 2-5-1 檸檬酸分子示意圖 14
圖 2-5-2 檸檬酸凝膠合成氧化物陶瓷粉體的示意圖 18
圖 2-5-3 利用檸檬酸凝膠在不同鍛燒氣氛合成Ce0.8Pr0.2OY粉體的示意圖 19
圖 2-6-1 網印的設備與塗佈方式 21
圖 2-7-1電極反應等效電路 26
圖 2-7-2等效電路之阻抗圖 28
圖 3-3-1 實驗流程圖 32
圖 3-3-2 利用Glycine nitrate process製備BSCF粉末示意圖 34
圖 3-3-3 利用Citric acid method製備BSCF粉末示意圖 36
圖 3-3-4 量測對稱電極之交流阻抗分析設備之夾具示意圖 38
圖 3-4-1 網印漿料配製流程 40
圖4-1-1由不同G/N比所製得粉末觀察之SEM表面形貌(a) G/N = 0.28(b) G/N = 0.56(c) G/N = 0.84 44
圖4-1-2 G/N=0.28之BSCF在網印製備樣品後未燒結前之表面形貌 45
圖4-1-3由G/N= 0.28不同燒結溫度所製得試片觀察之SEM表面形貌(a)800℃ (b)850℃(c)900℃ 46
圖4-1-4 G/N=0.28在不同燒結溫度樣品之XRD實驗結果 48
圖4-1-5在G/N=0.28之 BSCF對稱電極在不同工作溫度下所測得之阻抗圖(a)500℃(b)550℃(c)600℃(d)650℃(e)700℃ 50
圖4-1-6 G/N=0.28 網印之試片在不同燒結溫度後在不同工作溫度下所測得之交流阻抗圖譜 51
圖4-1-7 BSCF陰極之厚度與燒結溫度之間的關係 52
圖4-1-8 G/N=0.28之BSCF陰極在850℃燒結2小時之剖面圖 53
圖4-1-9由G/N= 0.56不同燒結溫度所製得試片觀察之SEM表面形貌(a)800℃ (b)850℃(c)900℃ 54
圖4-1-10 G/N=0.56在不同燒結溫度樣品之XRD實驗結果 55
圖4-1-11在G/N=0.56之 BSCF對稱電極在不同工作溫度下所測得之阻抗圖(a)500℃(b)550℃(c)600℃(d)650℃(e)700℃ 57
圖4-1-12 G/N=0.56 試片在不同燒結溫度後在不同工作溫度下所測得之交流阻抗圖譜 58
圖4-1-13 BSCF陰極之厚度與燒結溫度之間的關係 59
圖4-1-14 G/N=0.56之BSCF陰極在900℃燒結2小時之剖面 60
圖4-1-15由G/N= 0.84不同燒結溫度所製得試片觀察之SEM表面形貌(a)800℃(b)850℃(c)900℃ 61
圖4-1-16 G/N=0.84在不同燒結溫度樣品之XRD實驗結果 62
圖4-1-17在G/N=0.84之 BSCF對稱電極在不同工作溫度下所測得之阻抗圖(a)500℃(b)550℃(c)600℃(d)650℃(e)700℃ 64
圖4-1-18 G/N=0.84 試片在不同燒結溫度後在不同工作溫度下所測得之交流阻抗圖 65
圖4-1-19 BSCF陰極之厚度與燒結溫度之間的關係 66
圖4-1-20 G/N=0.84之BSCF陰極在900℃燒結2小時之剖面 67
圖4-2-1一般檸檬酸法粉體在空氣中鍛燒900℃持溫3小時後之SEM表面形貌與粉體在氮氣保護中鍛燒900℃持溫2小時接著在空氣中低溫鍛燒400℃持溫3小時後與檸檬酸法粉體在空氣中鍛燒900℃持溫3小時後之高倍SEM表面形貌(a)citric-a(b)citric-a-n 69
圖4-2-2(a)citric-a,一般檸檬酸法粉體在空氣中鍛燒900℃持溫3小時後之TEM表面形貌與(b)citric-n-a,粉體在氮氣保護中鍛燒900℃持溫2小時接著在空氣中低溫鍛燒400℃持溫3小時後與檸檬酸法粉體在空氣中鍛燒900℃持溫3小時後之TEM表面形貌 70
圖4-2-3由Citric-a所製造之試片在不同燒結溫度後所製得試片觀察之SEM表面形貌(a)800℃(b)850℃(c)900℃ 72
圖4-2-4由Citric-n-a所製造之試片在不同燒結溫度後所製得試片觀察之SEM表面形貌(a)800℃(b)850℃(c)900℃ 74
圖4.2.5 Citric-a 在不同燒結溫度樣品之XRD實驗結果 75
圖4.2.6 Citric-n-a 在不同燒結溫度樣品之XRD實驗結果 76
圖4.2.7 2種試片以850℃燒結溫度後在不同工作溫度下所測得之介面極化阻抗圖譜 77
圖4.2.8 Citric-a試片在不同燒結溫度後在不同工作溫度下所測得之交流阻抗圖譜 78
圖4.2.9 Citric-n-a試片在不同燒結溫度後在不同工作溫度下所測得之交流阻抗圖譜 79
圖4.2.10 BSCF陰極之厚度與燒結溫度之對應關係圖 82
圖4-2-11 citric-a之BSCF陰極在900℃燒結2小時之剖面 82
圖4-2-12 citric-n-a之BSCF陰極在900℃燒結2小時之剖面 83
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