臺灣博碩士論文加值系統

我們發現Diels-Alder 反應可被用來合成內鎖的車輪烷分子。利用冠醚與二芐
基銨離子間的鍵結，濃縮其等當量的乙腈溶液可得到含有準車輪烷的固體。利用
此一固體與適當溶劑間的Diels-Alder 反應，可封鎖此一車輪烷，而得到高產率的
車輪烷分子。

[2]Rotaxanes, which are supramolecular compounds comprised by an
interlocked macroring and a dumbbell-shaped thread component, are important
materials for constructing molecular electronic devices. We reported a new solvent-free
reaction for rotaxane synthesis. The formation of pyridazine through the Diels-Alder
reaction of terminal alkyne and 1,2,4,5-tetrazines can be achieved in good yields. This
method that can be applied to interlocking crown ether/DBA+ ion system.

謝誌……………………………………………………………………………… I
中文摘要………………………………………………………………………… III
英文摘要………………………………………………………………………… IV
目次……………………………………………………………………………… V
圖表……………………………………………………………………………… VII
流程……………………………………………………………………………… VIII
表格……………………………………………………………………………… IX
第一章、導論……………………………………………………………………… 1
1.1 內鎖型分子：車輪烷及環連體……………………………………………… 1
1.1.1 定義…………………………………………………………………… 1
1.1.2 車輪烷分子的合成策略……………………………………………… 2
1.2 冠醚（crown ether）與二級銨離子之辨識系統……………………………… 5
1.2.1 冠醚的起源……………………………………………………………… 5
1.2.2 Dibenzo-[24]crown-8 (DB24C8)/Dibenzylammonium cation (DBA+)之
辨識………………………………………………………………………
6
1.2.3 應用該辨識系統合成車輪烷…………………………………………… 7
1.3 潛力與應用…………………………………………………………………… 11
第二章、結果與討論……………………………………………………………… 13
2.1 研究動機 …………………………………………………………………… 13
2.1.1 穿透後末端封鎖法中封鎖基反應條件的限制………………………… 13
2.1.2 利用固態方法合成車輪烷……………………………………………… 14
2.1.3 利用Diels-Alder reaction 作為封鎖基反應…………………………… 16
2.2 以Diphenyl Pyrimidine 為封鎖基－以冠醚分子為大環…………………… 17
2.3 以類冠醚分子10 為大環之車輪烷合成……………………………………… 18
VI
2.4 最小車輪烷之合成…………………………………………………………… 22
第三章、結論……………………………………………………………………… 26
第四章、實驗部份 ……………………………………………………………… 27
第五章、參考文獻 ……………………………………………………………… 37
第六章、附錄 恆溫滴定微卡計、1H-NMR 與 13C-NMR 核磁共振光譜……… 40

1. (a) Jager, R.; Vogtle, F. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 930-944. (b)
Nepogodiev, S. A.; Stoddart, J. F. Chem. Rev. 1998, 98, 1959-1976. (c) Brouwer, A.
M.; Fazio, S. M.; Frochot, C.; Gatti, F. G.; Leigh, D. A.; Wong, J. K. Y.; Wurpel, G. W.
H. Pure Appl. Chem. 2003, 75, 1055-1060. (d) Chambron, J.-C.; Collin, J.-P.; Heitz,
V.; Jouvenot, D.; Kern, J.-M.; Mobian, P.; Pomeranc, D.; Sauvage, J.-P. Eur. J. Org.
Chem. 2004, 8, 1627-1638. (e) Kihara, N.; Hashimoto, M.; Takata, T. Org. Lett. 2004,
6, 1693-1696.
2. Amabilino, D. B.; Fraser Stoddart, J. F. Chem. Rev. 1995, 95, 2725-2828
3. Wasserman, E. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 4433.
4. Harrison, I. T.; Harrison, S. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 5723.
5. (a) Hubin, T. J.; Kolchinski, A. G.; Vance, A. L.; Busch, D. H. Template Control of
Supramolecular Architectures. In Advances in Supramolecular Chemistry; Board 5,
Series 237; JAI Press: 1999. (b) Diederich, F.; Stang, P. J. Template Directed
Synthesis; Wiley- VCH: Weinheim, 2000.
6. (a) Lehn, J. M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 89–112. (b) Cram, D. J.
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1009–1020. (c) Pedersen, C. J. Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1021–1027.
7. (a) Pedersen, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 7017–7036. (b) Pedersen, C. J. J. Am.
Chem. Soc. 1967, 89, 2495–2496.
8. Supramolecular Chemistry; Steed, J. W., Atwood, J. L., Eds.; John Wiley & Sons:
New York, 2002.
9. (a) Ashton, P. R.; Campbell, P. J.; Chrystal, E. J. T.; Glink, P. T.; Menzer, S.; Philp,
D.; Spencer, N.; Stoddart, J. F.; Tasker, P. A.; Williams, D. J. Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1995, 34, 1865–1869. (b) Ashton, P. R.; Campbell, P. J.; Chrystal, E. J.
T.; Glink, P. T.; Menzer, S.; Schiavo, C.; Stoddart, J. F.; Tasker, P. A.; Williams,
D. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1869–1871. (c) Kolchinski, A. G.;
Busch, D. H.; Alcock, N. W. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1289–1291.
10. Cantrill, S. J.; Pease, A. R.; Stoddart, J. F. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2000,
3715–3734.
11. (a) Ashton, P. R.; Baxter, I.; Fyfe, M. C. T.; Raymo, F. M.; Spencer, N.; Stoddart, J.
F.; White, A. J. P.; Williams, D. J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 297–2307. (b)
Elizarov, A. M.; Chiu, S.-H.; Stoddart, J. F. J. Org. Chem. 2002, 67, 9175–9181.
12. Advances in Supramolecular Chemistry Vol 5; Fyfe, M. C., Stoddart, J. F., Eds.;
JAI Press: 1999.
13. (a) Kolchinski, A. G.; Alcock, N. W.; Roesner, R. A.; Busch, D. H. Chem. Commun.
1998, 1437-1438. (b) Rowan, S. J.; Stoddart, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,
38
164-165. (c) Rowan, S. J.; Cantrill, S. J.; Stoddart, J. F.; White, A. J. P.; Williams, D.
J. Org. Lett. 2000, 2, 759- 762. (d) Badjic, J. D.; Balzani, V.; Credi, A.; Silvi, S.;
Stoddart, J. F. Science 2004, 303, 1845-9.
14. Ashton, P.; Glink, P. T.; Stoddart, J. F.; Tasker, P. A.; White, A. J. P.; Williams, D. J.
Chem. Eur. J. 1996, 2, 729–736.
15. Ashton, P. R.; Baxter, I.; Fyfe, M. C. T.; Raymo, F. M.; Spencer, N.; Stoddart, J. F.;
White, A. J. P.; Williams, D. J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2297–2307
16. Glink, P. T.; Oliva, A. I.; Stoddart, J. F.; White, A. J. P.; Williams, D. J. Angew.
Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1870–1875
17. Chiu, C.-W.; Lai, C.-C.; Chiu, S.-H. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3500-3501.
18. (a) Collin, J.-P.; Dietrich-Buchecker, C.; Gavina, P.; Jimenez-Molero, M. C.;
Sauvage, J.-P. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 477-487. (b) Leigh, D. A.; Wong, J. K. Y.;
Dehez, F.; Zerbetto, F. Nature 2003, 424, 174-179. (c) Badjic, J. D.; Balzani, V.;
Credi, A.; Silvi, S.; Stoddart, J. F. Science 2004, 303, 1845-1849.
19. (a) Balzani, V.; Credi, A.; Raymo, F. M.; Stoddart, J. F. Angew. Chem., Int. Ed.
2000, 39, 3348-3391. (b) Molecular Switches; Feringa, B. L., Ed.; VCH-Wiley:
Weinheim, 2001. (c) Liu, Y.; Flood, A. H.; Stoddart, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2004,
126, 9150-9151.
20. (a) Molecular Electronics: Science and Technology; Aviram, A., Ratner, M., Eds.;
New York Academy of Sciences: New York, 1998. (b) Collier, C. P.; Mattersteig, G.;
Wong, E. W.; Luo, Y.; Beverly, K.; Sampaio, J.; Raymo, F. M.; Stoddart, J. F.; Heath,
J. R. Science 2000, 289, 1172- 1175. (c) Yu, H.; Luo, Y.; Beverly, K.; Stoddart, J. F.;
Tseng, H.-R.; Health, J. R. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 5706-5711
21. Green, J. E.; Choi, J. W.; Boukai, A.; Bunimovich, Y.; Johnston-Halprin, E.;
DeIonno, E.; Luo, Y.; Sheriff, B. A.; Xu, K.; Shin, Y. S.; Tseng, H. -R.; Stoddart, J. F.;
Heath, J. R. Nature 2007, 445, 414-417
22. Orita, A.; Okano, J.; Tawa, Y.; Jiang, L.; Otera, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43,
3724–3728.
23. Kihara, N.; Hinoue, K.; Takata, T. Macromolecules 2005, 38, 223–226.
24. Hsueh, S. -Y.; Cheng, K. -W.; Lai, C. -C.; Chiu, S. -H. Angew. Chem. Int. Ed.
2008, 47, 4436 –4439
25. Helm, M. D.; Moore, J. E.; Plant, A.; Harrity, J. P. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2005,
44, 3889 –3892
26. Ashton, P. R.; Baxter, I.; Fyfe, M. C. T.; Raymo, F. M.; Spencer, N.; Stoddart, J. F.;
White, A. J. P.; Williams, D. J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2297-2307.
27. Tokunaga, Y.; Ohta, G.; Yamauchi, Y.; Goda, T.; Kawai, N.; Sugihara, T,;
Shimomura, Y. Chem. Lett. 2006, 35, 766-767.
28. Rowan, S. J.; Cantrill, S. J.; Stoddart, J. F. Org. Lett. 1999, 1, 129-132.
39
29. Cantrill, S. J.; Fulton, D. A.; Heiss, A. M.; Pease, A. R.; Stoddart, J. F.; White, A. J.
P.; Williams, D. J. Chem. Eur. J. 2000, 6, 2274-2287.
30. Chiu, S.-H.; Liao, K.-S.; Su, J.-K. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 213- 216.
31. Gibson, H. W.; Nagvekar, D. S.; Yamaguchi, N.; Bhattarcharjee, S.; Wang, H.;
Vergne, M.; Hercules, D. M. Macromolecules 2004, 37, 7514-7529.
32. Zhang, C.; Li, S.; Zhang, J.; Zhu, K.; Li, N.; Huang, F. Org. Lett. 2008, 4,
5553-5556
33. Sauer, J.; Heldmann, D. K.; Hetzenegger, J.; Krauthan, J.; Sichert, H.; Schuster, J.
Eur. J. Org. Chem. 1998, 12, 2885-2896.