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研究生:潘守謙
研究生(外文):Shou-Chien Pan
論文名稱:EDTA官能基化磁性奈米粒子之合成及其應用
論文名稱(外文):Synthesis of EDTA Functionalized Magnetic Nanoparticle and Its Applications
指導教授:何永皓
指導教授(外文):Yeung-haw Ho
學位類別:碩士
校院名稱:國立高雄大學
系所名稱:應用化學系碩士班
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2008
畢業學年度:96
語文別:中文
論文頁數:85
中文關鍵詞:官能基化純化胺基酸
外文關鍵詞:Fe3O4functionalizedpurifyamino acidsIREDTA
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Fe3O4奈米粒子因具有磁性而極易將其以外加磁場方式從複雜的基質中分離出,若將Fe3O4表面加以修飾使其具有特殊的官能基,則官能基化的Fe3O4則可與特定的目標物作用結合。基於這兩項特質,官能基化的Fe3O4適合用於取代現有以多次有機溶劑萃取純化天然物中特殊物質的操作,成為一符合綠色環保的技術。

本研究以脫水反應將EDTA結合於Fe3O4粒子上(EDTA@Fe3O4)使其成為一具有強烈負電性的磁性奈米粒子,再以EDTA@Fe3O4針對不同胺基酸進行其吸附、脫附行為的探討。希望藉由此項研究結果,未來可將其應用於萃取天然物中生物鹼的功用上。研究中發現,不同實驗條件對EDTA@Fe3O4粒子上EDTA的結合量以及作用力有很大的影響。從IR、TGA及MS的資料顯示,EDTA與Fe3O4之間的作用力可以離子鍵或共價鍵存在,而在這兩種作用力可簡易的由IR波數的1683cm-1和1636cm-1吸收峰代表,這種由IR圖中兩個不同吸收峰強度來代表Fe3O4表面修飾物作用力種類的方式,據我們所知為首次被提出。

雖然Fe3O4本身於特定pH值下也可以對aspartic acid進行吸附,卻無法如EDTA@Fe3O4般可吸附arginine等鹼性胺基酸。以EDTA@Fe3O4對arginine(Arg)、histidine(His)和valine(Val)三種胺基酸的吸附、脫附。研究結果顯示,Val的吸附效果不佳,但藉由pH的調控是可以選擇性的將His和Arg提取純化。
Due to the magnetic property, Fe3O4 nanoparticles can be easily removed from a complex system via applying a magnetic field. Moreover, surface of Fe3O4 can be modified and functionalized to interact with special components in solution. Hence, functionalized Fe3O4 has a potential to be an environmental friendly method to replace traditional method for purified components from nature products.

Here, we demonstrate usage of Fe3O4 that its surface was modified by EDTA (EDTA@ Fe3O4) to purified amino acids from a solution. The EDTA@ Fe3O4 was obtained by condensation reaction between EDTA and Fe3O4. The technique can be used to purify alkaloids from nature products in the future. Studies showed that a double layers formed on the surface of Fe3O4 while it reacts with EDTA under pH 1 aqueous solution. The inner layer of double layers is consisted of covalent bonds between EDTA and Fe3O4 and the outer layer is formed by the ionic interactions between EDTA and Fe3O4. This phenomenon was confirmed by IR, TGA and MS analyses. Instead of typical one absorption peak, two peaks that related to νC=O(as),1636cm-1 and 1683cm-1 were appeared in IR spectra of EDTA@ Fe3O4. As we know, this is first time that used IR spectra but not TGA data to describe the formation of double layer on Fe3O4 surface.

Although Fe3O4 itself can absorb acidic amino acids, it cannot absorbed basic amino acid. Result of using EDTA@ Fe3O4 to perform purification of amino acids from solution contained arginine (Arg), histidine (His) and valine (Val) showed that Arg and His can be absorbed and desorbed to achieved purification. Nevertheless, Val cannot be absorbed under the experimental conditions used.
中文摘要--------------------------------------------------------------------------------1
英文摘要--------------------------------------------------------------------------------2
第一章 緒論---------------------------------------------------------------------------3
1.1前言----------------------------------------------------------------------------------3
1.2 磁性奈米粒子---------------------------------------------------------------------5
1.2.1 奈米粒子的特性-----------------------------------------------------------5
1.2.2 磁性的種類-----------------------------------------------------------------6
1.2.3 磁性奈米粒子的特性與合成方法--------------------------------------7
1.2.4 磁性奈米粒子的修飾與應用-------------------------------------------11
1.3 論文目的-------------------------------------------------------------------------17
第二章 材料與方法-----------------------------------------------------------------20
2.1 藥品與溶液配製----------------------------------------------------------------20
2.2 儀器-------------------------------------------------------------------------------20
2.3 實驗流程-------------------------------------------------------------------------20
2.3.1脫水鍵結法修飾-----------------------------------------------------------21
2.3.2共沉澱法修飾--------------------------------------------------------------22
2.3.3市售Fe3O4與EDTA@Fe3O4對胺基酸吸附的比較------------------23
2.3.4 EDTA@Fe3O4對胺基酸的脫附----------------------------------------23
2.3.5 TGA實驗條件-------------------------------------------------------------24
第三章 結果與討論-----------------------------------------------------------------25
3.1 Fe3O4與羧基的脫水反應-------------------------------------------------------25
3.2 Fe3O4與EDTA修飾量的探討-------------------------------------------------28
3.2.1 EDTA@Fe3O4表面特性的研究----------------------------------------36
3.2.2 不同的EDTA修飾條件-------------------------------------------------45
3.3 Fe3O4的吸附行為----------------------------------------------------------------52
3.4 EDTA@Fe3O4對胺基酸的吸附行為-----------------------------------------56
3.5 EDTA@Fe3O4對胺基酸的脫附行為-----------------------------------------64
3.6 結論-------------------------------------------------------------------------------72
第四章 參考文獻--------------------------------------------------------------------75


圖1. 單位晶格的Fe3O4示意圖;紅,綠,及藍球代表 A-site鐵,B-site鐵及氧離子--------------------------------------------------------------------8
圖2. 熱分解前趨法製備磁性奈米粒子-----------------------------------------9
圖3. L-aspartic acid修飾上Fe3O4表面示意圖-------------------------------12
圖4. Fe3O4@EDTA在不同溫度條件下螯合金屬離子---------------------12
圖5. Oleic acid@ Fe3O4成為非親水性抗癌藥物Doxorubicin的載體---13
圖6. 間接組裝修飾磁性奈米顆粒示意圖------------------------------------14
圖7. (1)以APTEM進行Fe3O4表面氨基化,(2)在磷酸緩衝液中加入EDSC和NHS對BSA進行修飾,(3)修飾後BSA與氨基化脫去尿素形成共價鍵結合---------------------------------------------------------15
圖8. Vancomycin以Fe3O4為載體示意圖-------------------------------------15
圖9. 胺基酸置換草酸修飾於Fe3O4表面示意圖-----------------------------16
圖10. Fe3O4聚集形成中空的球體作為藥物ibuprofen的載體示意--------17
圖11. EDTA在不同pH值下的電性分佈圖------------------------------------18
圖12. 本論文目的示意圖---------------------------------------------------------19
圖13. (a) pimelic acid;(b) 6-aminocaproic acid 結構圖----------------------25
圖14. 以pimelic acid 修飾Fe3O4表面IR圖,(a) pimelic acid;(b) Fe3O4;(c) pimelic acid@ Fe3O4----------------------------------------------------26
圖15. 以6-aminocaproic acid修飾Fe3O4表面IR圖,(a) 6-aminocaproic acid;(b) Fe3O4;(c) 6-aminocaproic acid@ Fe3O4-----------------------27
圖16. 以不同重量比例EDTA修飾Fe3O4表面IR圖,(a)EDTA;(b) Fe3O4;EDTA@ Fe3O4 (c)10%;(d) 20%;(e)30%;(f)40%----------------------29
圖17. (a) 脫水反應合成的EDTA@ Fe3O4 (40%);(b) Fe3O4與EDTA以重量比100:40物理混合 IR圖----------------------------------------------30
圖18. EDTA中羧基與相鄰的Fe原子鍵結成bridging的結構--------------31
圖19. EDTA@ Fe3O4 IR圖中,於1683 cm-1的吸收峰------------------------32
圖20. Fe3O4的TGA圖-------------------------------------------------------------33
圖21. EDTA的TGA圖------------------------------------------------------------33
圖22. EDTA @ Fe3O4的TGA圖-------------------------------------------------34
圖23. EDTA於Fe3O4表面的雙層結構示意圖--------------------------------35
圖24. 不同pH值下合成EDTA@ Fe3O4,(a) pH 3;(b) pH 1-----------------36
圖25. 將EDTA@ Fe3O4用pH 3溶液清洗,(a) EDTA@Fe3O4 (40 %);(b) 第三次清洗;(c) 第五次清洗 IR圖-------------------------------------38
圖26. 將EDTA@ Fe3O4用pH 5.6溶液清洗,(a) EDTA@Fe3O4 (40 %);(b) 第三次清洗;(c) 第五次清洗 IR圖--------------------------------38
圖27. (a) Fe3O4;(b) EDTA@Fe3O4 (40%);EDTA@Fe3O4 ;(c) 經五次酸洗後;(d) 經五次水洗後;(e) 經五次鹼洗後 IR圖-------------------40
圖28. EDTA@Fe3O4經三次鹼洗後的TGA圖--------------------------------41
圖29. 將EDTA@Fe3O4用pH 5.6洗液清洗的各次質譜圖,(a) 1st;(b) 2nd (c) 3rd;(d) 4th;(e) 5th------------------------------------------------------42
圖30. 將EDTA@Fe3O4用pH 9洗液清洗的各次質譜圖,(a) 1st;(b) 2nd;(c) 3rd-------------------------------------------------------------------------43
圖31. 將EDTA@Fe3O4用pH 3洗液清洗的各次質譜圖,(a) 1st;(b) 2nd;(c) 3rd;(d) 4th;(e) 5th------------------------------------------------------44
圖32. (a) EDTA@ Fe3O4 (40%);(b) EDTA@ Fe3O4 (100%) IR圖---------46
圖33. 文獻中所提出EDTA脫水修飾於Fe3O4表面IR圖-------------------47
圖34. (a) 市售Fe3O4;(b) NaOH; (c) NH4OH水溶液中以水熱合成Fe3O4之X-Ray圖-------------------------------------------------------------------48
圖35. (a)市售Fe3O4;(b) NaOH; (c) NH4OH水溶液中以水熱合成Fe3O4之IR圖------------------------------------------------------------------------49
圖36. (a) NaOH水溶液中以水熱合成之Fe3O4;(b) (a)中產物添加 EDTA後之EDTA@Fe3O4;(c) NH4OH水溶液中以水熱合成之Fe3O4;(d) (c)中產物添加 EDTA後之EDTA@ Fe3O4所得IR圖----------------50
圖37. (a) 共沉澱法合成之EDTA@Fe3O4;(b) 以HCl洗滌EDTA@ Fe3O4 之IR圖------------------------------------------------------------------------52
圖38. (a) aspartic acid;(b) arginine 結構圖------------------------------------53
圖39. Fe3O4吸附aspartic acid過程中溶液之質譜圖,(a) T0;(b) 吸附5 min;(c) 吸附20 min--------------------------------------------------------54
圖40. Fe3O4吸附arginine過程中溶液之質譜圖,(a) T0;(b) 吸附5min; (c) 吸附20 min-------------------------------------------------------------------55
圖41. pH 9溶液中Fe3O4吸附arginine過程中溶液之質譜圖, (a) T0;(b) 吸附5 min;(c) 吸附20 min-----------------------------------------------56
圖42. (a) arginine;(b) histidine;(c) valine 結構圖----------------------------57
圖43. EDTA@ Fe3O4吸附arginine過程中溶液之質譜圖,(a) 10-4 M Arg液;(b) T0;(c) 吸附 5 min;(d) 吸附20 min;(e) 吸附1 hour-------58
圖44. EDTA@ Fe3O4吸附histidine過程中溶液之質譜圖,(a) 10-4 M His溶液;(b) T0;(c) 吸附5 min;(d) 吸附20 min--------------------------59
圖45. EDTA@ Fe3O4吸附valine過程中溶液之質譜圖,(a) 10-4 M Arg溶液;(b) T0;(c) 吸附5 min;(d) 吸附20 min;(e) 吸附1 hour---------61
圖46. pH 3溶液中EDTA@ Fe3O4吸附arginine過程中溶液之質譜圖,(a) 10-4 M Arg溶液;(b) T0;(c) 吸附5 min;(d) 吸附20 min-------------62
圖47. EDTA@ Fe3O4吸附arginine,histidine和valine過程中溶液之質譜圖,(a) 10-4 M Arg/His/Val混合溶液;(b) T0;(c) 吸附5 min;(d) 吸附20 min----------------------------------------------------------------------63
圖48. EDTA@Fe3O4---Arg 水洗液質譜圖,(a) 第一次水洗液;(b)第二次水洗液------------------------------------------------------------------------64
圖49. EDTA@Fe3O4---Arg 於pH 9脫附時溶液質譜圖,(a) 第一次脫附液;(b) 第二次脫附液------------------------------------------------------65
圖50. EDTA@Fe3O4---Arg於pH 12脫附時之質譜圖-----------------------66
圖51. EDTA@Fe3O4---His 水洗液質譜圖,(a) 第一次水洗液;(b)第二次水洗液------------------------------------------------------------------------66
圖52. EDTA@Fe3O4---His於pH 9脫附時之質譜圖-------------------------67
圖53. EDTA@Fe3O4---AA水洗液之質譜圖,(a)第一次水洗液;(b) 第二次水洗液;(c) 第三次水洗液---------------------------------------------69
圖54. EDTA@Fe3O4---AA 於pH 9脫附時溶液質譜圖,(a) 第一次脫附液;(b) 第二次脫附液;(c) 第三次脫附液-----------------------------70
圖55. EDTA@Fe3O4---AA 於pH 10脫附時溶液質譜圖,(a) 第一次脫附 液;(b) 第二次脫附液;(c) 第三次脫附液-----------------------------71
圖56. EDTA@Fe3O4---AA 於pH 12脫附時溶液質譜圖,(a) 第一次脫附液;(b) 第二次脫附液;(c) 第三次脫附液;(d) 第四次脫附液-----72
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