臺灣博碩士論文加值系統

本論文研究Pd@SiO2 和Pd@SiO2（H2,100℃）核殼式觸媒催化對羧基苯甲醛（4-CBA）氫化反應之性能。討論反應溫度、加熱過程、反應時間對於對甲基苯甲酸（p-TOL或PT）生成率的影響。通過BET分析觸媒的比表面積、孔徑分佈，XRD分析晶體結構，SEM分析觸媒粒子表面狀況，TEM分析觸媒內部結構。

本研究結果顯示在氫氣過量的條件下，過高的反應溫度將導致副產物對甲基環己甲酸（MCHCA）的產生。觸媒Pd@SiO2在反應條件為氫氣壓力200psi、溫度210℃、反應時間1小時，PT產率可達99％以上；觸媒Pd@SiO2（H2,100℃）在反應條件為氫氣壓力200psi、溫度150~170℃、反應時間1小時，PT產率可達99％以上。

This thesis studied the performance of Pd@SiO2 and Pd@SiO2（H2,100℃）catalyst for hydrogenation of 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA) to p-Toluic acid (PT) , which is used for the purification of terephthalic acid . The catalyst were characterized with BET , XRD , SEM , TEM and CO chemisorption .

Experiment results indicated that PT generation rate was sensitive to the reaction temperature and reaction time . For Pd@SiO2 ,the optimum reaction condition was 200 psi , 210℃ and one hour reaction time , the best PT yield was more than 99 % . For Pd@SiO2（H2,100℃） , the optimum reaction condition was 200 psi , 150~170℃ and one hour reaction time , the best PT yield was more than 99 % .

目錄
中文摘要……………………………………………………Ι
英文摘要……………………………………………………Ⅱ
目錄…………………………………………………………Ⅳ
表目錄………………………………………………………Ⅶ
圖目錄………………………………………………………Ⅸ

第一章 緒論………………………………………………………1
1-1 前言………………………………………………………………1
1-2 對苯二甲酸製程簡介……………………………………………4
1-3 研究動機…………………………………………………………6
1-4 研究目的…………………………………………………………7
第二章 文獻回顧……………………………………………8
2-1 前 言 ……………………………………………………………8
2-2 氫化反應…………………………………………………………10
2-3 制備奈米級鈀粒子………………………………………………11
2-3.1液相化學合成法…………………………………………………11
2-3.2 PVP穩定化金屬奈米粒…………………………………………11
2-4 核-殼結構（Core-shell structure）之奈米粒子……………14
2-4.1高分子披覆 ……………………………………………………15
2-4.2無機物披覆 ……………………………………………………17
2-4.3生化分子的披覆 ………………………………………………18
第三章 實驗系統 ………………………………………………19
3-1 材料………………………………………………………………19
3-1.1 實驗藥品 ………………………………………………………19
3-1.2 實驗氣體 ………………………………………………………20
3-1.3 實驗儀器設備 …………………………………………………21
3-2 觸媒製備的方法…………………………………………………23
3-3 對羧基苯甲醛（4-CBA）的觸媒氫化反應………………………24
3-4 產物分析-高效能液相層析儀 …………………………………26
3-4.1 高解析液相層析儀 ……………………………………………27
3-4.2 定性分析 ………………………………………………………28
3-4.3 定量分析 ………………………………………………………30
3-5 熱場發射掃描式電子顯微鏡（TFSEM）…………………………34
3-6 X射線繞射實驗（XRD）…………………………………………35
3-7 表面積與孔洞分析實驗（BET）…………………………………37
3-7.1 BET表面積之測定原理…………………………………………37
3-7.2 BET表面積及孔徑大小之測定實驗……………………………42
3-8 電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy）………44
3-9 程溫還原(TPR) …………………………………………………45
3-10 感應耦合電漿原子發射光譜分析法(ICP-AES) ………………47
3-11 金屬分散度測定…………………………………………………48
第四章 實驗結果與討論 ……..…………………………………50
4-1 改變反應溫度對PT生成率與4-CBA轉化率之影響……………52
4-2 加熱過程對PT生成率與4-CBA轉化率之影響…………………63
4-3 反應時間對PT產率與4-CBA轉化率之影響……………………67
4-4 熱場發掃描式電子顯微鏡（TFSEM）之分析……………………70
4-5 穿透式電子顯微鏡（TEM）之分析………………………………77
4-6 X光繞射分析儀(XRD)之分析 ………………………………… 78
4-7 表面積與孔洞測定儀（BET）之分析……………………………81
4-8 觸媒之金屬含量與分散度………………………………………83
4-9 反應級數及活化能………………………………………………84
4-10 程溫還原結果……………………………………………………93
第五章 結果與建議……………………………………………… 94
5-1 結論 …………………………………………………………… 94
5-2 建議 …………………………………………………………… 94
第六章 參考文獻………………………………………………… 95
表目錄
表 3–1 藥品等級與製造商一覽表…………………………………19
表 3–2 氣體純度與購買公司一覽表………………………………20
表 3–3 儀器設備型號與廠商一覽表………………………………21
表3-4 HPLC滯留時間 ………………………………………………28
表3-5 4-(Hydroxymethyl) benzoic acid濃度與面積……………31
表3-6 4-carboxybenzaldehyde濃度與面積………………………32
表3-7 p-Toluic acid濃度與面積……………………………………33
表4-1 Pd@SiO2 不同反應溫度對PT生成率之影響………………53
表4-2 Pd@SiO2（H2,100℃） 不同反應溫度對PT生成率之影響…56
表4-3 Pd/C 不同反應溫度對PT生成率之影響…………………59
表4-4 加熱過程 PT生成率 VS 溫度 …………………………… 63
表4-5 加熱過程 PT生成率 VS 溫度 …………………………… 64
表4-6 在150℃下，反應時間對PT生成率之影響 ……………… 67
表4-7 在150℃下，反應時間對PT生成率之影響 ……………… 68
表4-8 不同觸媒之晶格大小 ………………………………………79
表4-9 觸媒Pd@SiO2比表面積、孔洞大小分………………………81
表4-10 觸媒之金屬含量與分散度 …………………………………83
表4-11 觸媒Pd@SiO2，0℃，-ln(1-x) vs. t ……………………87
表4-12 觸媒Pd@SiO2，30℃，-ln(1-x) vs. t……………………87
表4-13 觸媒Pd@SiO2，溫度(K) vs. k ……………………………89
表4-14 觸媒Pd@SiO2（H2,100℃），0℃，-ln(1-x) vs. t………90
表4-15 觸媒Pd@SiO2（H2,100℃），30℃，-ln(1-x) vs. t ……90
表4-16 觸媒Pd@SiO2（H2,100℃），溫度(K) vs. k………………92














圖目錄
圖3-1 氫化反應實驗裝置圖 …………………………………………25
圖3-2 4-(Hydroxymethyl) benzoic acid波峰滯留時間分析圖…29
圖3-3 4-carboxybenzaldehyde波峰滯留時間分析圖……………29
圖3-4 p-Toluic acid波峰滯留時間分析圖………………………30
圖3-5 4-(Hydroxymethyl) benzoic acid標準曲線 ……………31
圖3-6 4-carboxybenzaldehyde 標準曲線 ………………………32
圖3-7 p-Toluic acid 標準曲線……………………………………33
圖3-8 吸附曲線的形式………………………………………………38
圖3-9 遲滯現象的型態………………………………………………42
圖3-10 TPR裝置圖 …………………………………………………46
圖4-1 Pd@SiO2 不同反應溫度對PT生成率之影響………………54
圖4-2 Pd@SiO2（H2,100℃）不同反應溫度對PT生成率之影響…57
圖4-3 Pd/C 不同反應溫度對PT生成率之影響…………………60
圖4-4 觸媒Pd/C、Pd@SiO2、Pd@SiO2（H2,100℃）PT生成率疊圖…61
圖4-5 加熱過程對4-CBA殘留量之影響 …………………………65
圖4-6 加熱過程對4-(Hydroxymethyl) benzoic acid 產率之影響 ………………………………………………………………………66
圖4-7 加熱過程對PT生成率之影響………………………………66
圖4-8 恆溫過程對PT生成率之影響………………………………69
圖4-9 Pd@SiO2觸媒之TFSEM圖(×500)……………………………71
圖4-10 Pd@SiO2 (air) 觸媒之TFSEM圖(×550)……………………71
圖4-11 Pd@SiO2 (×2500) 觸媒之TFSEM圖(×2,500)………………72
圖4-12 Pd@SiO2 (air) 觸媒之TFSEM圖(×2,500)…………………72
圖4-13 Pd@SiO2觸媒之TFSEM圖(×8000) …………………………73
圖4-14 Pd@SiO2 (air) 觸媒之TFSEM圖(×8,000) ………………73
圖4-15 Pd@SiO2觸媒之TFSEM圖(×14,000) ………………………74
圖4-16 Pd@SiO2 (air)觸媒之TFSEM圖(14,000)…………………74
圖4-17 Pd@SiO2觸媒之TFSEM圖(30,000)…………………………75
圖4-18 Pd@SiO2 (air)觸媒之TFSEM圖(×30,000)…………………75
圖4-19 Pd@SiO2 觸媒之TFSEM圖(×40,000)………………………76
圖4-20 Pd@SiO2 (air)觸媒之TFSEM圖(×40,000)…………………76
圖4-21 Pd@SiO2觸媒之TEM圖（×20000倍）………………………77
圖4-22 Pd@SiO2觸媒之TEM圖（×100000倍）………………………77
圖4-23 Pd@SiO2觸媒之XRD分析圖譜………………………………79
圖4-24 Pd@SiO2（H2,50℃）觸媒之XRD分析圖譜…………………80
圖4-25 Pd@SiO2（H2,100℃）)觸媒之XRD分析圖譜………………80
圖4-26 Pd@SiO2觸媒之吸脫附平衡曲線……………………………81
圖4-27 Pd@SiO2觸媒之孔徑分布……………………………………82
圖4-28 觸媒Pd@SiO2，-ln(1-x) vs. t 作圖求反應級數…………88
圖4-29 觸媒Pd@SiO2，lnk vs. 1/T 作圖求反應活化能…………89
圖4-30 觸媒Pd@SiO2（H2,100℃），-ln(1-x) vs.t 作圖求反應級數 ………………………………………………………………………91
圖4-31 觸媒Pd@SiO2（H2,100℃），lnk vs. 1/T 作圖求反應活化能 ………………………………………………………………………92
圖4-32 Pd@SiO2 TPR圖譜……………………………………………93

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