臺灣博碩士論文加值系統

本研究第一部份實驗的傳導複合型薄膜，是用多層奈米碳管與新豔紅結合所形成的複合薄膜，並以定電位的方法將其修飾在玻璃碳電極(GCE)、黃金電極(Au)、ITO導電玻璃上。由於多層奈米碳管存在於複合薄膜當中的關係，提高了表面覆蓋濃度(Γ)、增加了電荷轉移速率常數(Ks)並且減少了新豔紅在多迴圈長膜中的損失。另外由實驗結果也顯示出此複合薄膜對腺嘌呤(AD)、鳥嘌呤(GU)、胸腺嘧啶(TY)這些生化物質的混合物有增加電催化活性的發展性。而複合薄膜與高分子聚合物的表面型態，是將其製備在透明的ITO導電玻璃上，再利用掃描式電子顯微鏡以及原子力電子顯微鏡來進行觀察。由這兩種儀器觀測可以觀察到新豔紅結合在多層奈米碳管上。對於複合薄膜的電催化訊號的分析，是利用循環伏安法(CV)以及微分脈衝伏安法(DPV)來進行測量。從複合薄膜修飾玻璃碳電極的電催化研究中可以看到腺嘌呤、鳥嘌呤和胸腺嘧啶三個分別獨立不重疊的電催化訊號波峰。從研究中可以觀察出，多層奈米碳管-新豔紅修飾電極比起僅有新豔紅薄膜修飾電極有更高的靈敏度。而從電化學石英晶體微天平的研究中顯示出多層奈米碳管與新豔紅很好的電化學沉積過程。

第二部的傳導複合型薄膜(MWCNTs-NF-CR)是用多層奈米碳管結合Nafion與剛果紅(CR)所形成的複合修飾薄膜，並以定電位的方法將其修飾在玻璃碳電極(GCE)、黃金電極(Au)、ITO導電玻璃上。由於多層奈米碳管與Nafion存在於複合薄膜當中的關係，提高了表面覆蓋濃度(Γ)、增加了電荷轉移速率常數(Ks)並且減少了剛果紅在多次迴圈電沉積中的損失。另外由實驗結果也顯示出此複合修飾薄膜在5’-腺核甘單磷酸鹽(AMP)和5’-鳥嘌呤核甘單磷酸鹽(GMP)兩者混和的狀態下有加增電催化活性良好的發展趨勢。針對剛果紅以及複合薄膜的表面型態，是將其製備在透明的ITO導電玻璃上，再利用掃描式電子顯微鏡以及原子力電子顯微鏡來進行觀察。由這兩種顯微鏡的技術可以觀察到Nafion、剛果紅與多層奈米碳管緊密的結合在一起。並且利用循環伏安法(CV)以及微分脈衝伏安法(DPV)對複合修飾薄膜進行電催化反應的分析與測量。在電催化的研究當中，利用此複合修飾薄膜同步對兩個分析物進行反應，可以獲得AMP和 GMP兩者區隔開來的明顯獨立訊號。此外多層奈米碳管-Nafion-剛果紅複合薄膜修飾電極比起Nafion-剛果紅薄膜修飾電極有更好的靈敏度。

第三部份為，由釕紅 (RR)結合多層奈米碳管所組成的新沈積薄膜，成功利用電化學的方法製備於玻璃碳，黃金及銦錫氧化ITO電極上。因為多層奈米碳存在的關係，增加了生物沉積薄膜的表面覆蓋濃度（Γ），並使電子轉移常數（Ks）提高，除此之外還可以減緩釕紅的降解。而在電催化效果上，對於酪胺酸（L-tyrosine，TYR）、半胱胺酸（L-cysteine，CYS）等生化分子的氧化反應都具有相當大的增強效果。而生物沉積薄膜修飾於透明的ITO電極上則可以在掃描式電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察到薄膜的表面型態，並展現出釕紅與多層奈米碳管的結合。另外並利用循環伏安法(CV)、旋轉碟電極(RDE)、計時安培法(i-t curve)對複合修飾薄膜進行電催化反應的分析與測量。藉由電催化反應研究的比較，多層奈米碳管- 釕紅複合薄膜修飾電極比起釕紅薄膜修飾電極有更好的靈敏度。

Part Ⅰ：A conductive composite film (MWCNTs-NF) which contains multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) along with the incorporation of poly(new fuchsin) (NF) has been synthesized on glassy carbon electrode (GCE), gold (Au) and indium tin oxide (ITO) by potentiostatic methods. The presence of MWCNTs in the composite film enhances the surface coverage concentration (Γ), increases the electron transfer rate constant (Ks) and decreases the degradation of NF during the cycling. The composite film also exhibits a promising enhanced electrocatalytic activity towards the mixture of biochemical compounds such as adenine (AD), guanine (GU) and thymine (TY). The surface morphology of the polymer and composite film deposited on transparent semiconductor tin oxide electrodes were studied using scanning electron microscopy and atomic force microscopy. These two techniques showed that the NF incorporated on MWCNTs. The electrocatalytic responses of analytes at composite films were measured using both cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV). From electrocatalysis studies, well separated voltammetric peaks were obtained at the composite film modified GC for AD, GU and TY. The sensitivity values of MWCNTs-NF modified GCE are higher than the values which are obtained for NF film modified GCE.Electrochemical quartz crystal microbalance studies revealed the enhancements in the functional properties of MWCNTs and NF.

PartⅡ：A conductive composite film (MWCNTs-NF-CR) which contains multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) along with the incorporation of nafion and poly(congo red) (CR) has been synthesized on glassy carbon electrode (GCE), gold (Au) and indium tin oxide (ITO) by potentiostatic methods. The presence of MWCNTs and NF in the composite film enhances the surface coverage concentration (Γ), increases the electron transfer rate constant (Ks) and decreases the degradation of CR during the cycling. The composite film also exhibits a promising enhanced electrocatalytic activity towards the mixture of biochemical compounds such as adenosin-5''-monophosphate (AMP) and guanosine-5''-monophosphate (GMP). The surface morphology of the polymer and composite film deposited on transparent semiconductor tin oxide electrodes were studied using scanning electron microscopy and atomic force microscopy. These two techniques showed that the nafion and CR incorporated on MWCNTs. The electrocatalytic responses of analytes at composite films were measured using both cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV). From electrocatalysis studies, well separated voltammetric peaks were obtained at the composite film modified GC for AMP and GMP. The sensitivity values of MWCNTs-nafion-CR modified GCE are higher than the values which are obtained for nafion -CR film modified GCE. Electrochemical quartz crystal microbalance studies revealed the enhancements in the functional properties of MWCNTs, nafion and CR.

Part Ⅲ：A composite film (MWCNTs-RR) which contains multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) along with the immobilization of ruthenium red (RR) has been synthesized on glassy carbon electrode (GCE), gold (Au) and indium tin oxide (ITO) by potentiostatic methods. The presence of MWCNTs in the composite film enhances the surface coverage concentration (Γ), increases the electron transfer rate constant (Ks) and decreases the degradation of RR during the cycling. The composite film also exhibits a promising enhanced electrocatalytic activity towards the mixture of biochemical compounds such as tyrosine (TYR) and cysteine (CYS). The surface morphology of the RR and composite film deposited on transparent semiconductor tin oxide electrodes were studied using scanning electron microscopy and atomic force microscopy. These two techniques showed that the RR incorporated on MWCNTs. The electrocatalytic responses of analytes at composite films were measured using cyclic voltammetry (CV), hydrodynamic experiments (RDE) and amperometric experiments (i-t curve). From electrocatalysis studies, it is obvious that, the sensitivity values of MWCNTs-RR modified GCE are higher than the values which are obtained for RR film modified GCE.

中文摘要………………………………………………………………………… i
英文摘要………………………………………………………………………… iii
誌謝……………………………………………………………………………… vi
目錄……………………………………………………………………………… vii
表目錄…………………………………………………………………………… x
圖目錄…………………………………………………………………………… xi
第一章 緒論…………………………………………………………………… 1
1.1 修飾電極……………………………………………………………… 1
1.2 化學修飾電極……………………………………………………… 1
1.2.1鍵結能力較弱之修飾方式……………………………………… 3
1.2.2鍵結能力較強之修飾方式………………………………………… 4
1.3 修飾電極的應用…………………………………………………… 5
1.4 生化感測器…………………………………………………………… 6
1.5 簡述藥品……………………………………………………………… 8
1.5.1 Nafion …………………………………………………………… 8
1.5.2 奈米碳管………………………………………………………… 8
1.5.3 奈米碳管的製備………………………………………………… 9
1.5.4 新艷(復)紅（New Fuchsin）…………………………………… 10
1.5.5 剛果紅（Congo Red）…………………………………………… 11
1.5.6 釕紅（Ruthenium Red）……………………………………… 11
1.5.7 核酸與核甘酸…………………………………………………… 12
1.5.7.1 核鹼基………………………………………………… 13
1.5.7.2 腺甘酸(AMP)…………………………………………… 13
1.5.7.3 鳥甘酸(GMP)………………………………………… 14
1.5.8 半胱胺酸(L-cysteine)…………………………………………… 14
1.5.9 酪胺酸(L-tyrosine)…………………………………………… 15
第二章 實驗藥品器材與分析方法……………………………………… 16
2.1 實驗藥品器材………………………………………………………… 16
2.1.1 實驗藥品……………………………………………… 16
2.1.2 實驗器材……………………………………………… 17
2.2 分析方法………………………………………………… 18
2.2.1 循環伏安法…………………………………………… 18
2.2.1.1 原理…………………………………………………… 18
2.2.1.2 實驗方法……………………………………………… 20
2.2.1.3 實驗裝置……………………………………………… 20
2.2.2 電化學石英晶體微天平………………………………… 21
2.2.2.1 原理…………………………………………………… 21
2.2.2.2 實驗方法……………………………………………… 23
2.2.2.3 實驗裝置……………………………………………… 23
2.2.3 旋轉環-碟電極…………………………………………… 23
2.2.3.1 原理………………………………………………… 23
2.2.3.2 實驗方法……………………………………………… 24
2.2.3.3 實驗裝置……………………………………………… 25
2.2.4 掃描式電子顯微鏡(SEM)………………………………… 25
2.2.4.1原理………………………………………………… 25
2.2.4.2實驗方法……………………………………………… 26
2.2.4.3實驗裝置……………………………………………… 26
2.2.5 原子力顯微鏡(AFM)……………………………………………… 27
第三章 多層奈米碳管與新豔紅結合的複合薄膜對腺嘌呤、鳥嘌呤、胸腺嘧啶混合溶液的測定與研究…………………………………… 29
3.1 製備多層奈米碳管-新豔紅薄膜修飾電極……………………………… 29
3.2 多層奈米碳管-新豔紅薄膜修飾電極的電化學特性………………… 30
3.3 使用SEM 與 AFM來觀察研究多層奈米碳管-新豔紅表面特性. 31
3.4 腺嘌呤、鳥嘌呤、胸腺嘧啶之氧化電催化反應……………… 32
3.5 使用微分脈衝伏安法對腺嘌呤、鳥嘌呤、胸腺嘧啶進行氧化催化反應的測定………………………………………… 36
3.6 結論…………………………………………………………………… 37
第四章 剛果紅、Nafion與多層奈米碳管結合之複合修飾電極對腺甘酸(AMP)鹽和鳥甘酸(GMP)的電化學製備及電催化性質之研究……………… 38
4.1 多層奈米碳管-剛果紅複合薄膜的製備方法與電化學特性........................ 38
4.2 使用SEM 與 AFM來觀察研究多層奈米碳管- nafion-剛果紅複合薄膜的表面型態…………………………………………………… 40
4.3 多層奈米碳管-Nafion-剛果紅複合薄膜對GMP與AMP 的電催化氧化反應… 41
4.4 使用微分脈衝伏安法對GMP與AMP進行電催化氧化的測定… 44
4.5 結論…………………………………………………………………… 45
第五章 釕紅結合多層奈米碳管沈積薄膜的電化學製備方法與其電催化性質之研究. ……………………………………………………………… 46
5.1 多層奈米碳管-釕紅複合薄膜的製備方法與電化學特性……………… 46
5.2 使用SEM 與 AFM來觀察研究多層奈米碳管-釕紅複合薄膜的表面型態……48
5.3 多層奈米碳管-釕紅複合薄膜對酪胺酸與半胱胺酸的電催化氧化反應……49
5.4 使用旋轉碟電極以及計時安培法研究多層奈米碳管-釕紅複合薄膜對酪胺酸與半胱胺酸的氧化反應論……………………………… 50
5.5 結論…………………………………………………………………… 51
參考文獻…………………………………………………………………………… 71


表目錄
表3-1 比較不同類型的修飾電極上新豔紅的表面覆蓋濃度（Γ）………… 30
表3-2 以循環伏安法，使用多層奈米碳管-新豔紅修飾玻璃碳電極分別對GU, AD and THY三種分析物做氧化反應的電催化的研究。……… 32
表3-3 以循環伏安法，使用多層奈米碳管-新豔紅修飾玻璃碳電極同步對GU, AD and THY三種分析物做氧化電催化的研究。……………… 34
表3-4 同步對GU, AD and THY三種分析物做氧化電催化的研究，各自氧化形式電位波峰的分離大小。………………………………………… 34
表3-5 以微分脈衝伏安法，使用多層奈米碳管-新豔紅修飾玻璃碳電極同步對GU, AD and THY三種分析物做氧化電催化的研究。………… 36
表4-1 比較不同類型的修飾電極上新豔紅的表面覆蓋濃度（Γ）。………39
表4-2 以循環伏安法，使用多層奈米碳管-Nafion-剛果紅修飾玻璃碳電極分別對GMP, AMP兩種分析物做氧化電催化的研究。…………………… 42
表4-3 以循環伏安法，使用多層奈米碳管-Nafion-剛果紅修飾玻璃碳電極同時對GMP, AMP兩種分析物做氧化電催化的研究。…………………… 43
表4-4 以微分脈衝伏安法，使用多層奈米碳管-Nafion-剛果紅修飾玻璃碳電極同步對GMP, AMP兩種分析物做氧化電催化的研究。……………… 44
表5-1 比較不同類型的修飾電極中新豔紅的表面覆蓋濃度（Γ）。………47
表5-2 以循環伏安法，使用層奈米碳管-釕紅修飾玻璃碳電極分別對TYR和CYS兩種分析物做氧化電催化的研究。……………………………… 50


圖目錄
第一章
圖1-1 生物感測器示意圖………………………………………………………… 7
圖1-2 Nafion結構……………………………………………………………… 8
圖1-3 奈米碳管結構圖，（A）石墨薄片，（B）奈米碳管……………………… 9
圖1-4 新艷紅結構圖……………………………………………………………… 10
圖1-5 剛果紅結構圖……………………………………………………………… 11
圖1-6 鹼基結構圖…………………………………………………………………… 13
圖1-7 腺甘酸(AMP)結構圖……………………………………………………… 13
圖1-8 鳥甘酸(GMP)結構圖……………………………………………………… 14
圖1-9 半胱胺酸(L-cysteine) 結構圖…………………………………………… 14
圖1-10 酪胺酸(L-tyrosine) 結構圖……………………………………………… 15

第二章
圖2-1 循環法的電位（potential）與時間（time）關係圖………………… 18
圖2-2 循環伏安圖……………………………………………………………… 20
圖2-3 循環伏安法實驗裝置圖………………………………………………… 20
圖2-4 壓電與反壓電示意圖…………………………………………………… 21
圖2-5 石英壓電晶片…………………………………………………………… 22
圖2-6 EQCM裝置圖……………………………………………………………… 23
圖2-7 旋轉環-碟電極…………………………………………………………… 24
圖2-8 旋轉環-碟電極法實驗裝置……………………………………………… 25
圖2-9 掃描式電子顯微鏡裝置………………………………………………… 26
圖2-10 原子力顯微鏡實驗裝置………………………………………………… 28

第三章
圖3-1 A: 新豔紅電沈積在玻璃碳電極的循環伏安圖，玻璃碳電極置入含有1x10-4 M的新豔紅pH4溶液當中，以0.1 V/s掃描速率進行連續循環伏安實驗，電位設定的範圍是0.1∼0.9 V。B: (a)多層奈米碳管-新豔紅修飾薄膜以及(b) 新豔紅修飾薄膜兩種修飾玻璃碳電極在pH4的緩衝溶液下的循環伏安比較圖。C: 使用與B相同的條件與設定，在黃金電極下進行比較。D: 使用與B相同的條件與設定，在ITO電極下進行比較。E: 使用EQCM 針對多層奈米碳管-新豔紅修飾薄膜以及新豔紅兩種薄膜觀察在實驗中黃金石英晶片上的質量變化與掃描圈數關係圖。…… 52

圖3-2 A: 多層奈米碳管-新豔紅修飾薄膜以及新豔紅兩種薄膜在pH4的水溶液中進行不同掃描速率結果的數據曲線，插圖分別是不同掃描速率對電流、Epa(Epc)、△ Epa(Epc)的作圖。B: 新豔紅修飾玻璃碳電極在不同pH(1 , 4 , 7 , 8 , 10 , 13)下，掃描速率0.1 V/s的循環伏安圖，插圖為E1/2(E0’)對pH變化的關係圖。… 53

圖3-3 使用SEM觀察A:僅有新豔紅修飾的ITO電極表面結構，B:多層奈米碳管修飾的ITO電極表面結構 C:多層奈米碳管-新豔紅複合薄膜的表面結構。…………54

圖3-4 使用AFM觀察A:新豔紅薄膜的表面結構，B:多層奈米碳管的表面結構，C:多層奈米碳管-新豔紅複合薄膜的表面結構。………55

圖3-5 多層奈米碳管-新豔紅複合薄膜、多層奈米碳管以及新豔紅3種薄膜修飾玻璃碳電極，在三種分析物下進行氧化催化的反應比較圖，A為0.02 M腺嘌呤B為0.02 M鳥嘌呤、C為0.02 M胸腺嘧啶分別加入8 ml的pH7緩衝溶液中，各自極限濃度的曲線比較圖。…………… 56

圖3-6 A:多層奈米碳管-新豔紅複合薄膜同步對腺嘌呤、鳥嘌呤、胸腺嘧啶三種物質進行偵測的伏安圖。B是多層奈米碳管-新豔紅複合薄膜同步對三種物質進行偵測的微分脈衝伏安圖。C是多層奈米碳管薄膜同步對三種物質進行偵測的微分脈衝伏安圖。別使用的濃度為A: 0.01 M、G: 0.1 M、T: 0.02 M，以逐次加入的方式增加分析物在溶液中的濃度，求出最大極限反應濃度的曲線重疊比較圖。… 57

第四章
圖4-1 A: 剛果紅電沈積在多層奈米碳管修飾玻璃碳電極的循環伏安圖，玻璃碳電極置入含有1x10-4 M的剛果紅pH7溶液當中，以0.1 V/s掃描速率進行連續循環伏安實驗，電位設定的範圍是-0.7∼0.3 V。圖B與C是使用不同電位設定範圍對剛果紅進行電沈積的循環伏安圖。D: (a)多層奈米碳管-nafion-剛果紅修飾薄膜(b) 多層奈米碳管-剛果紅飾薄膜（c）剛果紅(d) nafion-剛果紅四種修飾玻璃碳電極在pH7的緩衝溶液下的循環伏安比較圖。E與F: 分別使用與D相同的條件與設定，在黃金電極與ITO下進行比較。................. 58

圖4-2 A: 多層奈米碳管-nafion-剛果紅修飾薄膜在pH7的水溶液中進行不同掃描速率結果的數據曲線，分別是不同掃描速率對電流、Epa(Epc)、△ Epa(Epc)的作圖。B: 剛果紅修飾玻璃碳電極在不同pH(1 , 4 , 7 , 8 , 10 , 13)下，掃描速率0.1 V/s的循環伏安圖，插圖為E1/2(E0’)對pH變化的關係圖。.............. 59

圖4-3 使用SEM觀察A:多層奈米碳管的表面結構，B: nafion的表面結構C:剛果紅的I表面結構 D：多層奈米碳管-nafion-剛果紅複合薄膜的表面結構。............. 60

圖4-4 使用AFM觀察A:僅有多層奈米碳管的表面結構，B: 僅有nafion的表面結構C: 僅有剛果紅的表面結構 D：多層奈米碳管-nafion-剛果紅複合薄膜的表面結構。...........................61

圖4-5 數種對照的薄膜修飾玻璃碳電極，分別對A：AMP和B：GMP以及C：同時對GMP和AMP三種不同的偵測條件進行氧化催化的伏安圖，可以看到各自薄膜的極限濃度曲線比較圖，所使用的濃度分別為0.04 M的AMP以及0.04 M的GMP連續加入10 ml的pH7緩衝溶液中直到偵測極限時的伏安圖。................. 62

圖4-6 多層奈米碳管-nafion-剛果紅複合薄膜進行微分脈衝伏安法的圖型A:是同時對GMP和AMP兩者進行氧化反應的重疊圖形，GMP和AMP的所使用的濃度均為0.04 M。B為固定AMP的濃度在偵測極限濃度，對GMP進行氧化反應的圖形。C為固定GMP在偵測極限濃度，對AMP進行氧化反應的圖形。……………… 63

第五章
圖5-1 A: 釕紅電沈積在多層奈米碳管修飾玻璃碳電極的循環伏安圖，玻璃碳電極置入含有1x10-4 M的釕紅pH7溶液當中，以0.1 V/s掃描速率進行連續循環伏安實驗，電位設定的範圍是-0.3∼0.7 V。圖B與C是使用不同電位設定範圍對釕紅進行電沈積的循環伏安圖。D: (a)多層奈米碳管-釕紅修飾薄膜以及(b) 釕紅修飾薄膜，兩種修飾玻璃碳電極在pH7的緩衝溶液下的循環伏安比較圖。E: 使用與D相同的條件與設定，在黃金電極下進行比較。F: 使用與D相同的條件與設定，在ITO電極下進行比較。..................... 64

圖5-2 A: 多層奈米碳管-釕紅修飾薄膜在pH7的水溶液中進行不同掃描速率結果的數據曲線，分別是不同掃描速率對電流、Epa(Epc)、△ Epa(Epc)的作圖。B: 多層奈米碳管釕紅修飾玻璃碳電極在不同pH(1 , 7 , 8 , 11 , 13)下的循環伏安圖，插圖為E1/2(E0’)對pH變化的關係圖。…………… 65

圖5-3 使用SEM觀察A:僅有多層奈米碳管修飾的表面結構，B: 僅有釕紅修飾的表面結構C:多層奈米碳管-釕紅複合薄膜的表面結構。……………… 66

圖5-4 使用 AFM觀察A:僅有多層奈米碳管修飾的表面結構，B: 僅有釕紅修飾的表面結構C:多層奈米碳管-釕紅複合薄膜的表面結構。…………… 67

圖5-5 數種對照的薄膜修飾玻璃碳電極，分別對A：酪胺酸與和B：半胱胺酸進行氧化催化的伏安圖，可以看到各自薄膜的極限濃度曲線比較圖，所使用的濃度分別為0.06 M的半胱胺酸以及0.04 M的酪胺酸，連續加入10 ml的pH7緩衝溶液中直到偵測極限時的伏安圖。…………………… 68

圖5-6 使用多層奈米碳管-釕紅複合薄膜修飾碟電極，在pH7的緩衝溶液下，對A：酪胺酸與和B：半胱胺酸進行不同旋轉速率的RDE伏安圖，電極的旋轉速率分別為(a)200 (b) 400 (c) 600 (d) 900 (e) 1200 (f) 1600 (g) 2500 rpm。…………… 69

圖5-7 多層奈米碳管-釕紅複合薄膜修飾碟電極在pH7的緩衝溶液中利用計時安培法，以連續加入分析物的方式即時觀察時間與電流的關係圖。A: 為0.005 M的酪胺酸，B:0.06 M的半胱氨酸，每隔50秒，分別連續加入（2∼100 micro liter）的分析物觀察其氧化位置的電流變化關係圖。……………………… 70

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