臺灣博碩士論文加值系統

使用過渡金屬作為催化劑進行有機物的合成已是現代化學最便利的方式之一，而在過渡金屬催化的有機反應中，多數使用有機溶劑及在惰性氣體下才能進行反應。然而，有機溶劑通常都具有毒性且易燃，也容易造成產物的分離不易。因此，以綠色化學的觀點，我們希望能利用水溶性的催化劑在水裡進行有機反應。如果可以利用水來取代有機溶劑有幾項優點，例如 :產物分離容易、不易燃燒、無毒且更可以保護人的健康與居住環境。
本論文利用我們實驗室開發的水溶性配位基與銠金屬合成水溶性銠觸媒。首先，利用此催化劑，我們成功的在水中進行苯乙炔之聚合，且得到接近100% 順式的聚合物，更可以將觸媒回收再次進行聚合反應。水溶性銠觸媒仍可以有效的在水中進行苯乙炔類之聚合，同樣可以獲得順式以及高分子量的聚合物。此外，利用此水溶性銠觸媒催化不同的二炔及炔類在水中進行[2+2+2]環化加成反應，可獲得30%至90%的環化產物。

The use of transition metal as a catalyst is one of the most convenient methods in organic synthesis in modern chemistry. Most of the transition-metal-catalyzed reactions were carried out in organic solvents and under inert atmosphere. However, organic solvent are usually toxic, flammable and difficult to separate from reaction mixture. For this reaction, utilizing water-soluble catalyst to process the organic reaction in water is desired from the viewpoint of green chemistry. There are several advantages when water replaces of the organic solvent as a reaction medium, such as easy product isolation, nonflammable, nontoxic, and protection of public health and the living environment.
In this report, we utilize cationic bipyridyl ligand which is synthesized by our group and coordinated to [Rh(cod)Cl]2 as a water soluble catalyst. At first, this water-soluble catalyst was successfully used to prepare stereoregular polyphenylacetylenes with a cis-content of near 100%. After filtration, the residual solution showed activity for the next polymerization. The Rhodium aqueous catalyst could polymerize several phenylacetylenes efficiently, giving high cis-content and high molecular weights of polymers. On the other hand, by utilizing this cationic catalytic system the [2+2+2] cycloaddition reaction for the formation of benzene derivatives in water under aerobic conditions for various diyne and alkyne was achieved affording the products in 30-90% yields.

目錄
中文摘要 i
英文摘要 ii
誌謝 iv
目錄 vi
表目錄 viii
圖目錄 ix
第一章 序論 1
1.1 前言 1
1.2 綠色化學 1
1.3 苯乙炔類在聚合反應之發展 3
1.3.1 苯乙炔類之聚合於有機溶劑中的發展 3
1.3.2 苯乙炔類之聚合於水中的發展 9
1.4 環化加成反應之發展 12
1.4.1 環化加成反應於有機溶劑中的發展 12
1.4.2 環化加成反應於水中的發展 17
1.5 研究動機 19
第二章 實驗部份 20
2.1 鑑定儀器 20
2.1.1 氣相層析儀 (Gas chromatography, GC) 20
2.1.2 核磁共振光譜 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) 20
2.1.3 膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography, GPC) 21
2.2 實驗藥品 22
2.3 溶劑純化 22
2.4 實驗過程 22
2.5 合成步驟與光譜數據 23
2.5.1 Rhodium complex [Rh(cod)Cl]2之合成 23
2.5.2 Cationic 2,2-bipyridyl ligand 之合成與光譜數據 24
2.5.3 末端炔類之合成與光譜數據 25
2.5.4 聚合反應之步驟與光譜數據 30
2.5.5 聚合反應觸媒在使用之反應步驟 34
2.5.6 中間炔與Diyne之合成與光譜數據 35
2.5.6.1 中間炔之合成與光譜數據 35
2.5.6.2 3,3-di-prop-2-ynyl-pentane-2,4-dione 之合成與光譜數據 37
2.5.6.3 4-methyl-N,N-di-prop-2-ynyl-benzenesulfonamide之合成與光譜數據 38
2.5.6.4 4,4-bis(hydroxymethyl)-1,6-heptadiyne 之合成與光譜數據 39
2.5.6.5 4,4-bismethoxymethyl-1,6-heptadiyne 和 4,4-bismethoxyethyl-1,6-heptadiyne之合成與光譜數據 40
2.5.7 [2+2+2] 環化加成之反應步驟與光譜數據 41
第三章 結果與討論 56
3.1 水溶性銠催化劑之合成 56
3.2 不同末端炔之單體合成方法 57
3.3 利用水溶性銠觸媒進行苯乙炔類之聚合反應 58
3.3.1 不同銠觸媒對苯乙炔聚合反應之影響 58
3.3.2 水溶性銠觸媒進行苯乙炔衍生物之聚合反應 60
3.3.3 苯乙炔衍生物聚合反應之最適化條件 62
3.3.4 應用最適化條件所進行苯乙炔衍生物之聚合反應 64
3.4 不同 diyne 之合成方法 66
3.5 利用水溶性銠觸媒進行 [2+2+2] 環化加成反應 67
3.5.1 不同銠觸媒對 [2+2+2] 環化加成反應之影響 67
3.5.2 以不同 diyne 進行環化加成反應合成 dihydroindene 68
3.5.3 利用 [2+2+2] 環化加成反應合成 dihydroisoindole 74
3.5.4 利用 [2+2+2] 環化加成反應合成 dihydroisobenzofuran 76
3.5.5 [2+2+2] 環化加成反應機制之探討 78
第四章 結論 79
參考文獻 80


表目錄
表3- 1 配位基在水中進行苯乙炔聚合反應之影響 59
表3- 2 苯乙炔衍生物之聚合反應 61
表3- 3 利用4-ethynylanisole 添加不同當量的鹼所進行之最適化條件 63
表3- 4具有不同取代基之苯乙炔聚合反應 65
表3- 5 不同配位基對 [2+2+2] 環化加成反應之影響 68
表3- 6 以 3,3-di-prop-2-ynyl-pentane-2,4-dione 合成 dihydroindene 衍生物 70
表3- 7 以 4,4-bismethoxymethyl-hepta-1,6-diyn 合成 dihydroindene 衍生物 72
表3- 8 以 4,4-bismethoxyethyl-hepta-1,6-diyn 合成 dihydroindene 衍生物 74
表3- 9 以 4-methyl-N,N-di-prop-2-ynyl-benzenesulfonamide 合成 dihydroisoindole 衍生物 76
表3- 10 以 dipropargyl ether 合成 dihydroisobenzofuran衍生物 78



圖目錄
圖1- 1苯乙炔類聚合物可能的四種聚合結構 4
圖1- 2 Masuda’s group 所利用的催化劑 5
圖1- 3 Masuda’s group使用的共催化劑結構 5
圖1- 4 Rhodium(I) tris(pyrazolyl)borate complex 6
圖1- 5 Ozawa’s group 利用不同官能基的炔類進行聚合反應 6
圖1- 6 Trzeciak’s group 所利用ionic liquids所合成的銠催化劑 7
圖1- 7 Noyori’s group所使用的銠催化劑 8
圖1- 8 living polymerization 兩種可能途徑 8
圖1- 9 Buchmeiser’s group所開發的銠錯合物 9
圖1- 10 Rh(nbd)(tos)(H2O) 和 Rh(nbd)(tos)(H2O) 10
圖1- 11 Nobile’ s group 所用的ionic liquids [bmim]BF4 以及 [bupy]BF4 10
圖1- 12 [Rh(nbd)Cl]2和 Ph2P(m-NaOSO2C6H4) 所合成之水溶性銠催化劑 11
圖1- 13 poly((4-carboxyphenyl)acetylene) 之合成 11
圖1- 14 Poly(propiolic acid) 及其衍生物之合成 11
圖1- 15 BINAP配位基之結構 12
圖1- 16 利用末端炔進行環化加成所得之產物 13
圖1- 17 以 diethyl acetylenedicarboxylate 中間炔進行環化反應之產物 13
圖1- 18 利用 1,7-diyne 、 1,8-diyne 所形成的環化產物 14
圖1- 19 運用 1,6-diyne 所合成的含氟芳香環 14
圖1- 20 Claydan’s group 所合成之衍生物 15
圖1- 21 Witulski’s group 所合成 dihydroindoles 之通式 15
圖1- 22 於混合液中進行 [2+2+1] 環化加成 16
圖1- 23 Oshima and co-worker所進行的反應通式及TPPTS之結構 16
圖1- 24 [2+2+2] cyclotrimerization 反應及其所使用之催化劑 17
圖1- 25 Pauson-Khand reaction 於水中進行反應之機制 18
圖1- 26 K. Oshima’s group 所使用之條件去進行 [4+2] 環化加成反應 18
圖2- 1 膠體滲透層析示意圖 21
圖3- 1 水溶性銠催化劑之合成步驟 56
圖3- 2 以碘苯作為起始物所合成之末端炔類 57
圖3- 3 以溴苯作為起始物所合成之末端炔類 57
圖3- 4 diyne 合成方法之通式 67
圖3- 5 [2+2+2] 環化加成反應之機制 79

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