跳到主要內容

臺灣博碩士論文加值系統

(44.220.184.63) 您好!臺灣時間:2024/10/08 20:57
字體大小: 字級放大   字級縮小   預設字形  
回查詢結果 :::

詳目顯示

: 
twitterline
研究生:陳建凱
研究生(外文):Chien-Kai Chen
論文名稱:含Tp取代基之釕金屬疊氮化合物之合成與相關反應
論文名稱(外文):Synthesis and Related Reactions of Ruthenium Azido Complexes Containing a Hydrotris(pyrazolyl) borato (Tp) Ligand
指導教授:羅義興
指導教授(外文):Yih-Hsing Lo
學位類別:碩士
校院名稱:大同大學
系所名稱:化學工程學系(所)
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2008
畢業學年度:96
語文別:中文
論文頁數:106
中文關鍵詞:疊氮化合物亞胺1.3偶極環化反應
外文關鍵詞:3-dipolarazidemethyleneimine1
相關次數:
  • 被引用被引用:1
  • 點閱點閱:221
  • 評分評分:
  • 下載下載:14
  • 收藏至我的研究室書目清單書目收藏:0
我們成功的合成出含有Tp (Tris(pyrazolyl)borato)取代基的釕金屬疊氮化合物(TpRu(PPh3)2N3) (2)。在與烯類、炔類以及還有氰取代基的化合物反應會與雙鍵或是三鍵進行[3+2]環化加成反應,形成含有五環的化合物。在反應進行的同時,由於立體障礙與電子效應的關係,並不是所有的反應都只有環化反應生成,同時也有透過雙鍵或是氮原子配位的情形出現。在我們進行的一系列反應中就可以發現,化合物(2)與TCNE反應的結果,化合物(12)不但有環化結構出現,同時也出現了TCNE配位在金屬上的情況。
另外,當我們以氰甲烷與三苯基磷置換得到產物(TpRu(PPh3)(NCMe)N3) (3a)。改變了取代基之後,我們也進行了與化合物(2)相同的一系列反應,相較於化合物(2),以化合物(3a)的反應相對之下不僅乾淨的多,所需要的反應時間也短。同時,當我們在進行以化合物(3a)的一系列反應時,合成出了具有三個氫的亞胺官能基出現在釕金屬化合物的末端(TpRu(PPh3)(NCMe)NHCH2)。這種形式的亞胺官能基由於三個取代基都是氫,非常的具有活性,因此在有機的領域我們很少有機會看到討論。這樣的結構,即使在有機金屬的領域中也是少見。因此,我們進行了一系列的反應來探究他的反應機構。
Methyleneimine is known to be a reactive molecule and its existence can be recognized only at low temperature by IR spectroscopy. A few metal complexes containing a methyleneimine moiety (NH=CH2) have been synthesized by the reaction of methyleneimido complex. The NH=CH2 ligand coordinates through two coordination modes; one is the N-monodentate mode(κN) of a rhenium complex and another the N, C-bidentate one (κ2N,C) of an osminum complex. Only two metal bound complexes containing methyleneimine-κN moiety have been characterized by X-ray crystallogr aphy. Herein, we describe the reaction of the complex, Tp(PPh3)(MeCN)Ru-N3(3a) with CH3I to give a methyleneimine complex of Ruthenium(II). Similarly, alkylation of Tp(PPh3)(MeCN)Ru-N3(3a) with CH3CH2Br, CH2C=C(H)CH2I, HC≡CCH2Br and C6H5CH2Br affords the ruthenium imine complexes, respectively.
The [3+2] cycloaddition reactions of alkynes, alkenes and CS2 with ruthenium azido complex [Ru]-N3 (2, [Ru] = Tp(PPh3)2Ru) have been investigated. The metal-bound heterocyclic complexes produced are triazolates [Ru]N3C2(CO2Me)2 (10) from dimethyl acetylene dicarboxylate. And reaction of 2 with tetracyanoethene affords the tetrazolato complex [Ru][C2(CN)4]N4C[C(CN)=C(CN)2](12). The structures of these complexes are all clearly established as N(2)-bound from 1H-NMR spectroscopy.
總章節目錄 I
附圖目錄 III
摘要 VII
化合物與代號對照圖 VIII
反應總圖 XI
第一章 緒論
§1-1 釕金屬與Tp取代基的化學性質索1
§1-2 疊氮化合物的特性4
§1-2-1 環化加成反應(Cycloaddition)4
§1-2-2 分解反應(Decomposition)10
第二章 結果與討論
§ 2-1 新穎釕金屬疊氮化合物[Ru]N3的反應性質探索14
§ 2-2 釕金屬化合物Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=(CH2)的化學性質探索41
§ 2-3 不同取代基的反應性質探討Tp(PPh3)(L)Ru-N3 (L=CH3CN)50
第三章 實驗與光譜分析
§ 3-1 一般項目 57
§ 3-2 釕金屬化合物Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=(CH2)的化學性質探索62
§ 3-3 Tp(PPh3)2RuN3的化學反應性質探索71
§ 3-4 不同取代基的化學性質探討Tp(PPh3)(MeCN)Ru-N376
第四章 養晶技巧分享
§ 4-1 養晶的重要性83
§ 4-2 養晶的方式84
§ 4-2-1 擴散法84
§ 4-2-2 蒸氣壓法84
§ 4-2-3 揮發法85
§ 4-3失敗的晶體形狀85
第五章 參考文獻87
第六章 附錄---化合物晶體ORTEP圖及結構參數索引90
附圖目錄

圖目錄
圖1. Tp與Cp的比較3
圖2. 帶有孤電子對的三原子分子5
圖 3. 有機azide的系列反應6
圖4. [Ru]N3磷譜15
圖5. [Ru]N3氫譜全圖16
圖6. [Ru]N3氫譜(5-6 ppm)17
圖7. [Ru]N3氫譜(6-8 ppm)17
圖8. [Ru]N3質譜鑑定結果18
圖9. [Ru]N3晶體結構解析19
圖10. Tp(PPh3)(NCMe)RuN3質譜鑑定結果22
圖11. Tp(PPh3)(NCPh)RuN3質譜鑑定結果23
圖12. 生成亞胺官能機的反應機構25
圖13. Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=(CH2)質譜鑑定結果26
圖14. Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=(CH2)去耦合測定結果27
圖15. Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=(CH2)的H-H COSY鑑定結果27
圖16. Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=(CH2)的BC鑑定結果28
圖17. Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=(CH2)的QC鑑定結果28
圖18. Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=(CH2)的碳譜29
圖19. [Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=CH(CH3)]磷譜30
圖20. [Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=CH(CH3)]的H-H COSY鑑定結果30
圖21. [Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=CH(CH3)]的碳譜31
圖22. [Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=CH(HC=CH2)]的氫譜32
圖23. [Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=CH(HC=CH2)]的磷譜33
圖24. [Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=CH(HC=CH2)]的H-H COSY34
圖25. [Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=CH(HC=CH2)]的碳譜34
圖26. [Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=CH(HC=CH2)]晶體結構解析34
圖27. Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=(CHC≡H)的磷譜35
圖28. Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=(CHC≡H)的氫譜36
圖29. Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=(CHC≡H)的H-H COSY37
圖30. Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=(CHC≡H)的碳譜37
圖31. Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=(CHPh)的氫譜39
圖32. Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=(CHPh)的 H-H COSY鑑定結果39
圖33. Tp(PPh3)(NCMe)RuNH=(CHPh)的碳譜40
圖34. [Ru]NCS IR光譜42
圖35. [Ru]NCS磷譜43
圖36. [Ru]NCS質譜鑑定結果44
圖37. TCNE氫譜全圖48
圖38. TCNE質譜鑑定結果48
圖39. [Ru](NCMe)NCS磷譜52
圖40. [Ru](NCMe)NCS氫譜(5-8)52
圖41. TCNE反應磷譜54
圖42. TCNE反應 氫譜(5-8)55
圖43. DMAD與[Ru](NCMe)N3質譜鑑定結果56
表目錄
表1. Tp與Cp的比較2
表2. [Ru]N3各鍵結長度19
Scheme
Scheme 1. 1,3-偶極環化加成反應5
Scheme 2. [Ni]N3的環化反應7
Scheme 3. [Co]N3的環化反應7
Scheme 4. 銅催化1,3偶極環化加成8
Scheme 5. 藉由烷化反應切斷鍵結9
Scheme 6. 釕金屬疊氮化合物的相關研究9
Scheme 7. 釕金屬疊氮化合物與甲基碘的反應10
Scheme 8. 金屬Os合成亞胺基化合物11
Scheme 9. 金屬Re合成亞胺基化合物12
Scheme10. [Ru]N3與CS2的反應機構44
Scheme 11. [Ru]N3與Ester的反應45
Scheme 12. [Ru]N3與TCNE的反應47
Scheme 13. Tp(PPh3)(NCMe)RuN3的系列反應50
Scheme14. 取代基替換51
Scheme 15. [Ru]N3與Ester的反應55
Scheme 16. 含亞胺官能基的新穎化合物相關反應62
Scheme 17. 化合物(3a)與甲基碘的反應67
Scheme 18. Tp(PPh3)2RuN3的相關反應71
Scheme 19. TpRu(PPh3)(CH3CN)N3的相關反應75
(1) (a) Seddon, E. A.; Seddon K. R. The Chemistry of Ruthenium; Elsevier: Amsterdam, 1984. (b) Griffith, W. P. The Chemistry of the Rarer Platinum Metals; Os, Ru, Ir and Rh; Wiley-Interscience: New York, 1967. (c) Cotton, F. A.; Wilkinson, G. Advanced Inorganic Chemistry, 4th ed.; John Wiley & Sons: New York, 1980.
(2) Trofimenko S. Chemical Reviews, 1993, 93, 943
(3)Christian Slugovc, Roland Schmid, Karl Kirchner* Coordination Chemistry Reviews 185-186 (1999) 109-126
(4) (a) Benson F. R. and Savell W. L., Chem. Rev., 46, 1 (1950). (b) Benson F. R., ibid., 41, 1 (1947)
(5) L’ABBÉ G. Chem. Rev. 1969, 69, 345
(6) Parimal Paul, Kamalaksha Nag*. Inorg. Chem. 1987, 26, 2969-2974
(7) Huisgen, R. Proc. Chem. Soc. 1961, 357
(8) (a) Huisgen, R. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1963, 2, 565. (b) Huisgen, R. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1963, 2, 633. (c) Huisgen, R. J. Org. Chem. 1976, 41, 403
(9) Kauffmann, T. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1974, 13, 627
(10) Padwa, A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1976, 15, 123
(11) Patai, S. The Chemistry of the Azido Group; Interscience: New York, 1971.
(12) Hans-Werner Fruhauf. Chem. Rev 1997, 97, 523-596
(13) Paul, P.; Nag, K. Inorg. Chem. 1987, 26, 2969
(14) (a) Beck, W.; Fehlhammer, W. P. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1967, 6, 169. (b) Beck, W.; Fehlhammer, W. P.; Pollmann, P.; Schachl, H. Chem. Ber. 1969, 102, 1976
(15) (a) Beck, W.; Fehlhammer, W. P.; Bock, H.; Bander, M. Chem. Ber. 1969, 102, 3637. (b) Beck, W.; Bander, M.; Fehlhammer, W. P.; Pohlmann, P.; Schachl, H. Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1968, 4, 143
(16) Washburne, S. S.; Peterson, W. R., Jr. J. Organomet. Chem. 1970, 21, 427
(17) Sisido, K.; Nabika, K.; Isida, T.; Kozima, S. J. Organomet. Chem. 1971, 33, 337
(18) Kemmerich, T.; Beck, W.; Spencer, C.; Mason, R. Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem., Biochem., Biophys., Biol. 1972, 27B, 745
(19) Gaughan, A. P.; Browman, K. S.; Dori, Z. Inorg, Chem. 1972, 11, 601
(20) Busetto, L.; Palazzi, A.; Ros, R. Inorg. Chim. Acta. 1975, 13, 233
(21) Beck, W.; Schropp, K. Chem. Ber. 1975, 108, 3317
(22) Rigby, W.; Bailey, P. M.; McCleverty, J. A.; Maitlis, P. M. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979, 371
(23) (a) Ellis, W. R., Jr.; Purcell, W. L. Inorg. Chem. 1982, 21, 834. (b) Hall, J. H.; De La Vega, R. L.; Purcell, W. L. Inorg. Chim. Acta. 1985, 102, 157
(24) Kemmerich, T.; Nelson, J. H.; Takach, N. E.; Boeheme, H.; Jablonski, B.; Beck, W. Inorg. Chem. 1982, 21, 1226
(25) Kreutzer, P. H.; Weis, J.C.;Bock, H.; Erbe, J.; Beck,W. Chem. Ber. 1983, 116, 2691
(26) Erbe, J.; Beck, W. Chem. Ber. 1983, 116, 3867
(27) 國立中央大學化學所余聖潔碩士論文2005年
(28) (a) Fehlhammer, W. P.; Beck, W. Z. Naturforsch., Teil B 1983, 38, 546 (b) Geisenberger, J.; Erbe, J.; Heidrich, J.; Nagel, U.; Beck, W. Z. Naturforsch., Teil B 1987, 42, 55
(29) Hsieh, B. T.; Nelson, J. H.; Milosavljevic, E. B.; Beck, W.; Kemmerich, T. Inorg. Chim. Acta. 1987, 133, 267
(30) Rostovtsev Vsevolod V., Green Luke G., Fokin Valery V.,* and Sharpless K. Barry *
(31) Chao-Wan Chang* and Gene-Hsiang Lee, Organometallics 2003, 22, 3107-3116
(32) Reiser A., Wagner H., and Bowes G., Tetrahedron Lett., 1966, 2635
(33) Reiser A., Bowes G., and Horne R. J., Trans. Faraday SOC., 1966, 62, 3162
(34) Reiser A., Wagner H. M., Marley R., and Bowes G., ibid., 1967, 63, 2403
(35) Horner L. and Christmann A., Angew. Chem., 1963, 75,707; Angew. Clem. Int. Ed. Engl., 1963, 2, 599
(36) Abramovitch R. A. and Davis B. A., Chem. Rev., 1964, 64, 149
(37) Hirotaka Nagao,* Takehiro Kikuchi, Minako Inukai, Akihiro Ueda, Takao Oi, Noriyuki Suzuki, andMikio Yamasaki, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3131–3133
(38) Shapley P. A., Shusta J. M., Hunt J. L., Organometallics 1996, 15, 1622–1629.
(39) Geib K. H., Harteck P., Ber. Dtsch. Chem. Ges. B 1933, 66, 1815; b) Geib K. H., Harteck P., Trans. Faraday Soc. 1934, 30, 131
(40) (a) Albertin G., Antoniutti S., Bacchi A., Fregolent B., Pelizzi G., Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 1922–1938; (b) Albertin G., Antoniutti S., Giorgi M.T., Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2855–2866; (c) Albertin G., Antoniutti S., Bacchi A., Bordignon E., Giorgi M.T., Pelizzi G., Angew. Chem. 2002, 114, 2296–2298; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2192–2194
QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
第一頁 上一頁 下一頁 最後一頁 top