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研究生:鄭智仁
研究生(外文):Chih-Jen Cheng
論文名稱:含亞胺取代基之釕金屬亞乙烯化合物的合成及相關反應
論文名稱(外文):Synthesis and Related Reactions of Ruthenium Vinylidene Complexes with Benzophenone Imine Ligand
指導教授:羅義興
指導教授(外文):Lo, Yih-Hsing
學位類別:碩士
校院名稱:大同大學
系所名稱:化學工程學系(所)
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2008
畢業學年度:96
語文別:中文
論文頁數:152
中文關鍵詞:末端炔釕金屬亞乙烯基
外文關鍵詞:vinylideneterminal alkyneRuthenium
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本論文分為兩個部分:第一部分主要利用釕金屬鹵化錯合物與末
端炔類進行反應,產生非預期的產物,其產物皆經由亞乙烯基化合物
為中間體而產生,我們也利用不同的配位基來對此結構進行研究。第
二部分則是利用釕金屬炔類錯合物與各種C=O 與S=C 進行2+2 環化
加成反應,我們主要利用亞乙烯基同時在Cα 具有親電子性與在Cβ 具
有親核性的特性來進行反應。
第一部分利用釕金屬鹵化錯合物TpRu(PPh3)LCl, (L= HN=CPh2,
PPh3)與HC≡CR, (R=Ph, COOMe, SiMe3)在甲醇下進行反應,其反應
皆會產生亞乙烯基化合物的中間體而做進一步的反應。
第二部分利用釕金屬炔類錯合物TpRu(PPh3)2(—C≡C—Ph)與
Benzyl aldehyde, Trimethylacetaldehyde, Acetone, Dithiocarbon 在二氯
甲烷下進行反應,其反應TpRu(PPh3)2(—C≡C—Ph)會先亞乙烯基化合
物的中間體而做進一步的2+2 環化加成反應。
The complex [TpRuCl(PPh3)(L)] (L=PPh3, HN=CPh2, Tp=
hydrotris(pyrazolyl)borate) reacts with terminal alkynes in MeOH yield
cationic vinylidene complexs [TpRu=C=CHR(PPh3)(L)+] [Cl-]. When
R= HC≡CSiMe3, the vinylidene derivative react further with MeOH
furnishing the corresponding methoxy-carbene complex [TpRu=C(OMe)
CH3 (PPh3)+][Cl-]. The latter loses PPh3 on in solution at 80℃ forming
dimethoxy-carbene complex [TpRu(=C(OMe)CH3)2)+][Cl-]. When R=
HC≡CPh, the vinylidene derivative react further with MeOH furnishing
the neutral vinylidene complex [TpRu(=C=CHPh)(-C≡C-Ph)(PPh3)], then
loses PPh3 on in solution afford 1,4-diphenyl-1-buten-3-yne complexe
[TpRu(-C(Ph)=C-C≡C-Ph)]. The latter react with H2O forming the
chelate complex [TpRu(-C(CH2Ph)=CHC(=O)(Ph) ]. When R=COOMe,
the vinylidene derivative react further with MeOH furnishing the
corresponding methoxy-carbene complex [TpRu=C(OMe)
CH2COOMe(PPh3)][Cl] then afford cyclic vinyl ether derivative,
[TpRuC(OMe)=CHC(O)OMe](PPh3)]. Otherwise, The vinylidene
complex [TpRu=C=CHPh(PPh3)2
+] [Cl-], react with Et3N yielding the
neutral complex [TpRu(C≡CPh)(PPh3)2]. Then [TpRu(C≡CPh)(PPh3)2]
react with CS2, PhC(=O)H, (CH3)3C(=O)H, (CH3)2C=O, undergo [2+2]
cycloaddition reaction afford [TpRu(PPh3)2(C=C(R)XY)], (R= Ph, X=CS,
Y=S), (R=Ph, X=CHPh, Y=O), (R=Ph, X=CH(CH3)3, Y=O) , (R=Ph,
X=C(CH3)2, Y=O).
總章節目錄 I
附圖目錄 IV
附表目錄 VIII
化合物結構與編號 IX
反應總圖 XII
第一章 緒論
第一節 亞乙烯基的簡介1
第二節 亞乙烯基的合成及其相關反應3
第三節 含有Tp配位基的釕金屬化合物8
第四節 含有HN=CPh2配位基的有機金屬化合物合成與應用9
第五節 本論文的研究動機與構思11
第二章 釕金屬鹵化合物的合成與光譜
第一節 起始物TpRu(PPh3)2Cl (1)的合成12
第二節 TpRu(PPh3)(HN=CPh2)Cl (2a)的合成15
第三節 TpRu(PPh3)(NC5H4C(O)H)Cl (2b)的合成20
第三章 亞乙烯基化合物的分子內環化反應
第一節 TpRu(PPh3)(HN=CPh2)Cl (2a)與Me3Si−C≡C−H的反應23
第二節 TpRu(PPh3)2Cl (1)與Me3Si−C≡C−H的反應25
第四章 亞乙烯基化合物的相關反應
第一節 化合物TpRu(PPh3)(HN=CPh2)Cl (1b)與Ph−C≡C−H的反應30
第二節 TpRu(PPh3)(HN=CPh2)Cl (2a)與MeOOC−C≡C−H在甲醇下的反應36
第三節 TpRu(PPh3)2Cl (1)與MeOOC−C≡C−H在甲醇下的反應43
第四節 化合物(3)與 Michael.I.Bruce系列化合物的比較45
第五節 TpRu(PPh3)2Cl (1)與EtOOC−C≡C−H在甲醇下的反應49
第六節 TpRu(PPh3)2Cl (1)與EtOOC−C≡C−H在乙醇下的反應53
第五章 亞乙烯基化合物的[2+2]環化加成反應
第一節 起始物TpRu(PPh3)2-C≡C-Ph的合成56
第二節 化合物TpRu(PPh3)2(C=C(Ph)C(H)(Ph)O) (10)的合成59
第三節 化合物TpRu(PPh3)2(C=C(Ph)C(H)(C(CH3)3)O) (11)的合成61
第四節 化合物TpRu(PPh3)2(C=C(Ph)C(S)S) (12)的合成63
第五節 化合物TpRu(PPh3)2(C=C(Ph)C (CH3)2O) (13)的合成65
第六章 實驗合成與光譜數據
第一節 藥品與儀器67
第二節 起始物的合成70
第三節 亞乙烯基分子內的環化反應73
第四節 亞乙烯基化合物以及其相關反應76
第五節 亞乙烯基化合物的[2+2]環化加成反應79
第七章 化學晶體的培養
第一節 晶體的介紹82
第二節 晶體的培養83
第三節 晶體的觀察84
第四節 小技巧85
第八章 參考文獻與附錄87
附錄97
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