臺灣博碩士論文加值系統

本研究合成出兩系列的氨基甲酸酯共聚合體，聚矽氧烷/聚丁醚-氨基甲酸酯(HBPU)與聚矽氧烷/聚丁醚-醯亞胺氨基甲酸酯(HDPU)共聚合體，HBPU共聚合體的硬鏈節由二環己基甲烷-4,4’二異氰酸酯(bis(cyclohexy-diisocyanate)，H12MDI)與1,4-丁二醇(1,4-butane diol，1,4-BD)所組成，HDPU由H12MDI與3,3′,4,4′-二苯基碸四羧酸二酸酐(3’,3’,4’4’-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride，DSDA)所組成；兩共聚合體的軟鏈節均由聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane diol，PDMS)與聚丁醚二醇(polytetramethylene glycol，PTMG)所組成。
用DSC探討共聚合體的相行為，發現混合PTMG與PDMS軟鏈節之聚氨基甲酸酯的相分離程度比以純PDMS為軟鏈節所得的為低，這是因為於共聚合體軟鏈節中導入PTMG會增加軟、硬鏈節的相容性。經DMA測試發現HBPU共聚合體的E΄曲線隨著PTMG的含量增加，模數的下降幅度逐漸變緩，而其tanδ曲線顯示隨著PTMG與PDMS混合比例的改變，PTMG與PDMS所致的α峰隨著各自含量的降低而變得平坦且不明顯。HDPU共聚合體的E΄曲線顯示由於導入DSDA使其在高溫下的E΄值比HBPU共聚合體的還高。經由MTS測試發現HBPU共聚合體的應力-應變曲線隨著PTMG的導入而出現應變誘導結晶現象，因而使樣品有較佳的機械性質。當DSDA導入共聚合體時，由於剛性醯亞胺基團造成低伸度，所以樣品無法有高強度。經由電紡絲後找到HBPU可連續形成纖維膜之加工條件，濃度在20wt%、電壓為30kV、流速為0.5ml/hr。

Two series of Polyurethane copolymers, polysiloxane/polyether-urethane copolymer (HBPU) and polysiloxane/polyether-imide-urethane copolymer (HDPU), were synthesized in this study. The hard segments of HBPU and HDPU copolymers were respectively consisted of (bis(cyclohexy-diisocyanate) (H12MDI) and 1,4-butane diol (1,4-BD), and H12MDI and 3’,3’,4’4’-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA). The soft segments of both copolymers consisted of polytetramethylene glycol (PTMG) and polydimethylsiloxane diol (PDMS).
The phase behavior investigated by DSC found the low degree of phase separation of polyurethane with PDMS/PTMG mixing soft segments comparing to pure PDMS polyurethane because the incorporating of PTMG into polyurethane improved the compatibility between soft and hard segments. DMA measurements indicated that the E΄ curves of HBPU copolymer declined slowly with the increasing of PTMG content. The tanδ curves showed that the α peaks resulted from PTMG and PDMS led to flat as the PTMG or PDMS contents decreased in the mixing ratios of PTMG and PDMS. HDPU copolymer had higher E΄ than HBPU copolymer in the high temperature due to DSDA. HBPU copolymer by MTS showed strain-induced-crystalline behaviors in their s-s curves as the PTMG incorporated, indicating that the copolymer possessed high mechanical properties. The sample with DSDA displayed low strength at the breaking due to low elongation resulted from rigid imide groups. After electrospinning, HBPU copolymer can be formed good mat at processing conditions: the concentration of 20wt%, voltage of 30kV, and a flow rate of 0.5ml/hr.

摘要 II
ABSTRACT III
致謝 IV
目錄 V
圖表目錄 VIII
代號 XII
第一章、前言 1
1.1緒論 1
1.2文獻回顧 4
1.2.2 聚氨基甲酸酯的玻璃轉位溫度與熔融溫度 4
1.2.2.1 聚氨基甲酸酯軟鏈節與硬鏈節的玻璃轉位溫度(Tgs、Tgh) 4
1.2.2.2聚氨基甲酸酯硬鏈節的吸熱與熔融溫度 5
1.2.3聚氨基甲酸酯的相分離 6
1.2.4聚氨基甲酸酯的機械性質 9
1.2.4.1 軟鏈節分子量 9
1.2.4.2 兩相界面關係 10
1.2.5 電紡絲過程 11
1.2.6 影響纖維型態之變因 16
1.3研究目的 20
第二章 理論 21
2.1研究理論 21
2.1.1固有黏度 21
2.1.1.1高分溶液的特性黏度與分子量的關係[77~79] 21
2.1.2靜電紡絲 25
第三章、實驗 26
3.1實驗藥品 26
3.1.1硬鏈節 26
3.1.1.1 單體 26
3.1.1.2 鏈延長劑 26
3.1.2軟鏈節 27
3.1.3溶劑 27
3.1.4催化劑 28
3.2合成實驗流程 29
3.2.1聚矽氧烷/聚丁醚-氨基甲酸酯共聚合體(HBPU) 29
3.2.2聚矽氧烷/聚丁醚-氨基甲酸酯-醯亞胺共聚合體(HDPU) 30
3.3實驗步驟 31
3.3.1以1,4-BD為鏈延長劑之聚矽氧烷/聚丁醚-氨基甲酸酯共聚合體(HBPU)製備 31
3.3.2以DSDA為鏈延長劑之聚矽氧烷/聚丁醚-氨基甲酸酯-醯亞胺共聚合體(HDPU)備製 33
3.4樣品製備及測試 35
3.4.1塗膜 35
3.4.2霍式紅外線光譜儀(FTIR) 35
3.4.3固有黏度測試 35
3.4.4 掃描式熱差分析儀(DSC) 36
3.4.5動態機械分析儀(DMA) 36
3.4.6萬能強力試驗機(MTS) 36
3.5電紡絲加工流程 37
3.6靜電紡絲樣品製備及測試 38
3.6.1薄膜製備 38
3.6.1.1 溶液濃度 38
3.6.1.2電壓強度 38
3.6.1.3溶液流量 39
3.6.2掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope) 39
第四章、結果與討論 40
4.1紅外線光譜分析(FTIR) 40
4.2固有黏度 42
4.3掃描式熱差分析(DSC) 45
4.3.1軟鏈節相轉移區 46
4.3.1.1 HBPU系列共聚合體 46
4.3.1.2 HDPU系列共聚合體 58
4.3.2.1 HBPU系列共聚合體 69
4.3.2.2 HDPU系列共聚合體 74
4.4動態機械分析(DMA) 78
4.4.1 HBPU系列共聚合體之組成與含量分析 78
4.4.1.1 E′分析 78
4.4.1.2 tanδ分析 82
4.4.2 HDPU系列共聚合體之組成與含量分析 86
4.4.2.1 E′分析 86
4.4.2.2 tanδ分析 89
4.5萬能強力試驗(MTS) 92
4.5.1 HBPU系列共聚合體之組成與含量分析 92
4.5.2 HDPU系列共聚合體之組成與含量分析 95
4.6靜電紡絲加工 100
4.6.1溶液濃度 101
4.6.2電壓強度 104
4.6.3溶液流量 112
結論 119
參考文獻 121


圖表目錄
表目錄
表2.1 溶液黏度常用的符號與物理意義 23
表2.2 [η]與分子量關係 24
表3.1 HBPU組成比例與含量 32
表3.2 HDPU組成比例與含量 34
表4.2.1 HBPU共聚合體之特性黏度值[η]與重量平均分子量 44
表4.2.2 HDPU共聚合體之特性黏度值[η]與重量平均分子量 44
表4.3.1 不同軟鏈節組成之HBPU系列共聚合體經初始(FIRST RUN)與熔融-驟冷(SECOND RUN)掃描後在-150~50℃的熱轉移溫度 51
表4.3.2不同硬鏈節含量之HBPU系列共聚合體經初始(FIRST RUN)與熔融-驟冷(SECOND RUN)掃描後在-150~50℃的熱轉移溫度 56
表4.3.3不同軟鏈節組成之HDPU系列共聚合體經(FIRST RUN)與熔融-驟冷(SECOND RUN)掃描後在-150~50℃的熱轉移溫度 62
表4.3.4不同硬鏈節含量之HDPU系列共聚合體經初始(FIRST RUN)與熔融-驟冷(SECOND RUN)掃描後在-150~50℃的熱轉移溫度 66
表4.5.1 HBPU共聚合體的斷裂強度與伸度 93
表4.5.2 HDPU共聚合體的斷裂強度與伸度 97

圖目錄
圖1.1 聚二甲基矽氧烷鍵結轉動 3
圖1.2 電紡絲示意圖[66] 14
圖1.3 利用高速攝影機拍攝SPLAYING REGION情形[70] (A)曝光時間16.7MS，(B)曝光時間0.25MS 15
圖1.4 滾筒式COLLECTOR[71] 15
圖1.5 黏度導電度及表面張力對纖維形態之影響[66] 17
圖1.6 不同電壓CONE的變化[68] 19
圖1.7不同導電度之CONE-JET變化[14](A)、(B)高導電度時形態， (C)、(D)低導電度時形態 19
圖2.1外推法求特性黏度[η] 23
圖2.2 電紡絲裝置 25
圖3.1 實驗流程圖 29
圖3.2 實驗流程圖 30
圖3.3 HBPU共聚合反應式 31
圖3.4 HDPU共聚合反應式 33
圖3.5電紡絲流程圖 37
圖4.1.1 HBPU系列共聚合體的FTIR圖 (A) HB24S76 (B) HB24G40S36 (C) HB24G76 41
圖4.1.2 HDPU系列共聚合體的FTIR圖 (A) HD23S77 (B) HD23G41S36 (C) HD23G77 41
圖4.3.1 不同軟鏈節組成之HBPU系列共聚合體在-150~50℃的DSC圖 (FIRST RUN) (A)HB24S76(B)HB24G20S56(C)HB24G40S36(D)HB24G59S17(E)HB24G76 52
圖4.3.2 不同軟鏈節組成之HBPU系列共聚合體經熔融-驟冷後在-150~50℃的DSC圖 (SECOND RUN) (A)HB24S76(B)HB24G20S56 (C) HB24G40S36 (D) HB24G59S17 (E) HB24G76 52
圖4.3.3 不同硬鏈節含量之HBPU系列共聚合體在-150~50℃的DSC圖 (FIRST RUN) (A) HB24G40S36 (B) HB34G35S31 (C) HB44G29S27 57
圖4.3.4 不同硬鏈節含量之HBPU系列共聚合體經熔融-驟冷後在-150~50℃的DSC圖 (SECOND RUN) (A) HB24G40S36 (B) HB34G35S31 (C) HB44G29S27 57
圖4.3.5 不同軟鏈節組成之HDPU系列共聚合體在-150~50℃的DSC圖 (FIRST RUN) (A) HD23S77 (B) HD23G21S56 (C) HD23G41S36 (D) HD23G60S17 (E) HD23G77 63
圖4.3.6 不同軟鏈節組成之HDPU系列共聚合體經熔融-驟冷後在-150~50℃的DSC圖 (SECOND RUN) (A) HD23S77 (B) HD23G21S56 (C) HD23G41S36 (D) HD23G60S17 (E) HD23G77 63
圖4.3.7 不同硬鏈節含量之HDPU系列共聚合體在-150~50℃的DSC圖 (FIRST RUN) (A) HD23G41S36 (B) HD32G36S32 (C) HD44G30S26 67
圖4.3.8 不同硬鏈節含量之HDPU系列共聚合體經熔融-驟冷後在-150~50℃的DSC圖 (SECOND RUN) (A) HD23G41S36 (B) HD32G36S32 (C) HD44G30S26 67
圖4.3.9 不同軟鏈節組成之HBPU系列共聚合體在50~250℃的DSC圖 (FIRST RUN) (A)HB24S76(B)HB24G20S56(C)HB24G40S36(D)HB24G59S17(E)HB24G76 71
圖4.3.10 不同軟鏈節組成之HBPU系列共聚合體經熔融-驟冷後在50~250℃的DSC圖 (SECOND RUN) (A)HB24S76(B)HB24G20S56 (C) HB24G40S36 (D) HB24G59S17 (E) HB24G76 71
圖4.3.11 不同硬鏈節含量之HBPU系列共聚合體在50~250℃的DSC圖 (FIRST RUN) (A) HB24G40S36 (B) HB34G35S31 (C) HB44G29S27 73
圖4.3.12 不同硬鏈節含量之HBPU系列共聚合體經熔融-驟冷後在50~250℃的DSC圖 (SECOND RUN) (A) HB24G40S36 (B) HB34G35S31 (C) HB44G29S27 73
圖4.3.13 不同軟鏈節組成之HDPU系列共聚合體在50~250℃的DSC圖 (FIRST RUN) (A) HD23S77 (B) HD23G21S56 (C) HD23G41S36 (D) HD23G60S17 (E) HD23G77 75
圖4.3.14 不同軟鏈節組成之HDPU系列共聚合體經熔融-驟冷後在50~250℃的DSC圖 (SECOND RUN) (A) HD23S77 (B) HD23G21S56 (C) HD23G41S36 (D) HD23G60S17 (E) HD23G77 75
圖4.3.15 不同硬鏈節含量之HDPU系列共聚合體在50~250℃的DSC圖 (FIRST RUN) (A) HD23G41S36 (B) HD32G36S32 (C) HD44G30S26 77
圖4.3.16 不同硬鏈節含量之HDPU系列共聚合體經熔融-驟冷後在50~250℃的DSC圖 (SECOND RUN) (A) HD23G41S36 (B) HD32G36S32 (C) HD44G30S26 77
圖4.4.1 不同軟鏈節組成的HBPU共聚合體之E′圖 80
圖4.4.2不同硬鏈節含量的HBPU共聚合體之E′圖 81
圖4.4.3不同軟鏈節組成的HBPU共聚合體TANδ分析 83
圖4.4.4不同硬鏈節含量的HBPU共聚合體TANδ分析 85
圖4.4.5不同軟鏈節組成的HDPU共聚合體之E′圖 87
圖4.4.6不同硬鏈節含量的HDPU共聚合體之E′圖 88
圖4.4.7不同軟鏈節組成的HDPU共聚合體TANδ分析 90
圖4.4.8不同硬鏈節含量的HDPU共聚合體TANδ分析 91
圖4.5.1不同軟鏈節組成之HBPU共聚合體的S-S曲線 93
圖4.5.2不同硬鏈節含量之HBPU共聚合體的S-S曲線 94
圖4.5.3不同軟鏈節組成之HDPU共聚合體的S-S曲線 98
圖4.5.4不同硬鏈節含量之HDPU共聚合體的S-S曲線 99
圖4.6.1 HB24G20S56樣品，固定電壓為30KV、流量為0.5ML/HR、距離為25CM (A)溶液濃度10WT% (B)溶液濃度20WT% 102
圖4.6.2 HB24G40S36樣品，固定電壓為30KV、流量為0.5ML/HR、距離為25CM (A)溶液濃度10WT% (B)溶液濃度20WT% 102
圖4.6.3 HB24G59S17樣品，固定電壓為30KV、流量為0.5ML/HR、距離為25CM (A)溶液濃度10WT% (B)溶液濃度20WT% 102
圖4.6.4 HB24G76樣品，固定電壓為30KV、流量為0.5ML/HR、距離為25CM (A)溶液濃度10WT% (B)溶液濃度20WT% 103
圖4.6.5 HB34G35S31樣品，固定電壓為30KV、流量為0.5ML/HR、距離為25CM (A)溶液濃度10WT% (B)溶液濃度20WT% 103
圖4.6.6 HB44G29S27樣品，固定電壓為30KV、流量為0.5ML/HR、距離為25CM (A)溶液濃度10WT% (B)溶液濃度20WT% 103
圖4.6.7 HB24G20S56樣品，固定濃度為20WT%、流量為0.5ML/HR、距離為25CM (A)電壓20KV (B)電壓25KV (C)電壓30KV 106
圖4.6.8 HB24G40S36樣品，固定濃度為20WT%、流量為0.5ML/HR、距離為25CM (A)電壓20KV (B)電壓25KV (C)電壓30KV 107
圖4.6.9 HB24G59S17樣品，固定濃度為20WT%、流量為0.5ML/HR、距離為25CM (A)電壓20KV (B)電壓25KV (C)電壓30KV 108
圖4.6.10 HB24G76樣品，固定濃度為20WT%、流量為0.5ML/HR、距離為25CM (A)電壓20KV (B)電壓25KV (C)電壓30KV 109
圖4.6.11 HB34G35S31樣品，固定濃度為20WT%、流量為0.5ML/HR、距離為25CM (A)電壓20KV (B)電壓25KV (C)電壓30KV 110
圖4.6.12 HB44G29S27樣品，固定濃度為20WT%、流量為0.5ML/HR、距離為25CM (A)電壓20KV (B)電壓25KV (C)電壓30KV 111
圖4.6.13 HB24G20S56樣品，固定濃度為20WT%、電壓為30KV、距離為25CM (A)流量0.5ML/HR (B)流量1ML/HR (C)流量1.5ML/HR 113
圖4.6.14 HB24G40S36樣品，固定濃度為20WT%、電壓為30KV、距離為25CM (A)流量0.5ML/HR (B)流量1ML/HR (C)流量1.5ML/HR 114
圖4.6.15 HB24G59S17樣品，固定濃度為20WT%、電壓為30KV、距離為25CM (A)流量0.5ML/HR (B)流量1ML/HR (C)流量1.5ML/HR 115
圖4.6.16 HB24G76樣品，固定濃度為20WT%、電壓為30KV、距離為25CM (A)流量0.5ML/HR (B)流量1ML/HR (C)流量1.5ML/HR 116
圖4.6.17 HB34G35S31樣品，固定濃度為20WT%、電壓為30KV、距離為25CM (A)流量0.5ML/HR (B)流量1ML/HR (C)流量1.5ML/HR 117
圖4.6.18 HB44G29S27樣品，固定濃度為20WT%、電壓為30KV、距離為25CM (A)流量0.5ML/HR (B)流量1ML/HR (C)流量1.5ML/HR 118


代號
1. PDMS/PTMG-HBPU : 聚矽氧烷/聚丁醚-氨基甲酸酯共聚合體
2. PDMS/PTMG-HDPU : 聚矽氧烷/聚丁醚-醯亞胺-氨基甲酸酯共聚合體
3. wt% : 重量百分比
4. 實驗樣品配方代號說明 :
Ex : HB24G40S36；HB以1,4-BD為鏈延長劑的樣品系列，24為硬鏈節含量24wt%；G為軟鏈節PTMG含量，40為PTMG含量40wt%；S為軟鏈節PDMS，36為PDMS含量36wt%
Ex : HB23G41S36；HB以DSDA為鏈延長劑的樣品系列，23為硬鏈節含量23wt%；G為軟鏈節PTMG含量，41為PTMG含量41wt%；S為軟鏈節PDMS，36為PDMS含量36wt%

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