臺灣博碩士論文加值系統

本研究主要分兩部分：第一部分是高立體規則聚(三-己基噻吩)之合成與鑑定，第二部份是在探討三種變因對太陽能電池元件特性之影響，其變因分別為不同溫度下烘乾之薄膜、不同分子量之聚(三-己基噻吩)、及含有不同濃度奈米金顆粒之聚(三-己基噻吩)溶液。

研究中所使用之高立體規則聚(三-己基噻吩)是利用格林置換反應合成之高分子，由核磁共振儀得知合成之高分子具有97.4% HT-HT的結構配置，經由傅立葉轉換紅外線光譜儀再一次確認高分子為高立體規則聚(三-己基噻吩)。高立體規則聚(三-己基噻吩)具有良好的熱性質，裂解溫度均在450℃以上，且具有結晶性。高分子的薄膜態有明顯的紅位移。由AFM可以得知比起市售之P3HT，只有我們合成之高分子在120℃真空烘烤溫度下能產生較平整的薄膜，當上升至180℃，薄膜會變平整。溫度和分子量皆會影響太陽能電池之元件特性。奈米金顆粒能造成電荷之轉移，具有降低螢光強度的作用，因此減低了照光產生之激子再結合的機率，使得太陽能電池的光能轉換效率增加。

The research has two parts: one is to synthesis high regioregular poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and to analyze the triad configurations by NMR and FTIR；the other is to study the effect of various fators on the characteristics of the solar cell. The factors include the vacuum drying temperature of the thin film, the molecular weight of polymer, and the concentration of gold nanoparticles.

The high molecular weight P3HT was bought from Aldrich . The low molecular weight one was synthesized by Modified Grignard Metathesis (GRIM). The NMR shows that the P3HT, synthesized by GRIM, has 97.4% HT-HT triad configuration. The FTIR shows that the synthesized polymer is the high regioregular one. TGA and DSC show that the decomposition temperature of P3HT is up to 450℃, and that all P3HT’s are crystalline materials. AFM shows that the synthesized thin films, which were vacuum dried under 120℃, become more smoother than bought one in topography micrographs. When the thin films were annealed at 180℃ over night, all films became more flatter. The UV-Vis analysis shows that all thin films have red shift compared to solution sample. The molecular weight of polymer and the vacuum drying temperature are likely to affect the performance of solar cells. The gold nanoparticles quench the fluorescence during PL, which is presumably due to the charge transfer between gold nanoparticles and the polymer. The gold nanoparticles reduce the probability of recombination between holes and electrons, therefore increasing the power conversion efficiency of the solar cell.

目錄
圖目錄 VI
表目錄 IX
第一章 序論 1
第二章 文獻回顧 3
2-1 共軛高分子 3
2-1-1 共軛高分子之簡介 3
2-1-2 共軛高分子的導電理論 5
2-2 聚三烷基噻吩（P3AT） 6
2-2-1 P3AT之合成方法演進 6
2-2-2 格林置換反應(GRIM)反應機制的探討 9
2-2-3 P3AT 側鏈對排列的影響 11
2-2-4 P3AT分子量之研究 11
2-2-5 P3AT的光電性質探討 12
2-2-6 P3AT 的應用 13
2-3 太陽能電池 14
2-3-1 有機太陽能電池電池原理 14
2-3-2 有機太陽能電池特性分析 17
2-3-2-1 開路電壓(Open circuit voltage，Voc) 18
2-3-2-2 短路電流(Short circuit current，Isc) 18
2-3-2-3 填充因子(Fill Fator，FF) 19
2-3-2-4 光能轉換效率(Power Conversion Efficiency) 20
2-3-2-5 太陽能電池等效電路(Equivalent Circuit) 20
2-3-3 有機太陽能電池的形式 22
2-3-3-1 單層有機太陽能電池 22
2-3-3-2 異質接面雙層有機太陽能電池 23
2-3-3-3 整體摻混異質接面有機太陽能電池 23
2-3-3-4 無機奈米材料整體摻混型有機太陽能電池 24
2-4 研究動機. 26
第三章 實驗部份 27
3-1 實驗藥品 27
3-2 實驗設備與分析儀器 30
3-3 實驗合成步驟 32
3-3-1 高分子P3HT之合成 32
3-3-2 P3HT初產物之純化 36
3-4 儀器原理 37
3-4-1 核磁共振儀 37
3-4-2 傅立葉轉換紅外線光譜儀 37
3-4-3 凝膠滲透層析儀 40
3-4-4 熱重分析儀 42
3-4-5 調幅式微差掃描熱分析儀 43
3-4-6 紫外光-可見光吸收光譜儀 48
3-4-7 光激發光螢光光譜儀 49
第四章 結果討論 51
4-1 前言 51
4-2 格林置換反應之探討 52
4-3 高分子之結構鑑定 55
4-3-1 NMR之分析 55
4-3-1-1 1H NMR之分析 55
4-3-1-2 13C NMR與DEPT-135之分析 59
4-3-1-3 2D 1H- 13C-HMQC NMR之分析 61
4-3-2 FTIR之分析 62
4-4 高分子溶解度之測試 63
4-5 高分子之物理性質探討 65
4-5-1 RR-P3HT之分子量探討 65
4-6 高分子之熱性質分析 67
4-6-1 TGA之分析 67
4-6-2 DSC之分析 68
4-7 奈米金之表面電漿共振與高分子之光學性質 70
4-7-1 奈米金之表面電漿共振 70
4-7-2 高分子之光學性質 72
4-7-2-1 UV-Vis吸收光譜之分析 72
4-7-2-2 PL放射光譜之分析 76
4-8 高分子薄膜表面型態之分析 77
4-8-1 AFM(原子力顯微鏡)之分析 77
4-9 太陽能電池元件製作與元件特性分析 80
4-9-1 太陽能電池的元件製作 80
4-9-2 元件特性分析 82
4-9-2-1 不同烘烤溫度下元件之特性分析 82
4-9-2-2 不同奈米金掺混比例對元件特性之分析 84
第五章 總結 87
參考文獻 89

圖目錄
圖2-1 Conjugated structure of 1,3-butene 3
圖2-2 常見的共軛導電高分子 4
圖2-3 Band structure of semiconductor 6
圖2-4 聚三烷基噻吩之結構圖 7
圖2-5 不同Triad之結構配置 8
圖2-6 P3AT不同合成法之比較 9
圖2-7 格林置換反應的反應機制 10
圖2-8 鏈與鏈之間跳躍（hopping）的示意圖 11
圖2-9 MALDI-TOF MS與GPC所得到分子量(Mn)比較圖 12
圖2-10 有機太陽能電池與有機電激發光顯示器 14
圖2-11 有機太陽能電池能階示意圖 15
圖2-12 電極功函數影響有機質能帶示意圖 15
圖2-13 激子游離至界面藉由碰撞分離為自由電子與電洞 16
圖2-14 太陽能電池特性曲線 17
圖2-15 光強度與短路電流成正比 19
圖2-16 太陽能電池之等效電路 21
圖2-17 激子於有機材料與金屬電極接合處被蕭特基能障所分離 22
圖2-18 整體摻混異質接面有機太陽能電池結構 23
圖2-19 高分子中混合無機奈米顆粒 24
圖2-20 染料敏化太陽能電池的基本結構 25
圖3-1 Synthesis of P3HT 32
圖3-2 實驗照片（一） 33
圖3-3 實驗照片（二） 35
圖3-4 實驗照片（三） 35
圖3-5 實驗照片（四） 36
圖3-6 FTIR內部示意圖 39
圖3-7 層析管內部的斷面示意圖 41
圖3-8 TGA簡圖 42
圖3-9 DSC加熱爐簡圖 43
圖3-10 MDSC加熱的方式 47
圖3-11 MDSC與DSC測量Cp之示意圖 47
圖3-12 AFM結構示意圖 50
圖4-1 格林置換反應合成RR-P3HT之示意圖 54
圖4-2 RR-P3HT之結構圖 55
圖4-3 口塞吩環上與側鏈α碳上的氫在一維氫譜的化學位移圖 56
圖4-4 RR-P3HT之‘H NMR圖(CDCl3) 58
圖4-5 文獻中RR-P3HT之13C NMR圖(CDCl3) 59
圖4-6 RR-P3HT之13C NMR與DEPT-135圖(CDCl3) 60
圖4-7 RR-P3HT之2D 1H- 13C-HMQC NMR圖(CDCl3) 61
圖4-8 RR-P3HT之FTIR圖 63
圖4-10 市售高分子之GPC圖 66
圖4-11 利用格林置換反應合成之RR-P3HT GPC圖 67
圖4-12 RR-P3HT之熱重分析圖 68
圖4-13 RR-P3HT之MDSC圖 70
圖4-14 奈米金圓球溶液之吸收光譜 72
圖4-15 溶液態之UV-Vis光譜圖 74
圖4-16 薄膜態之UV-Vis光譜圖 74
圖4-17 薄膜態PL放射光譜 76
圖4-18 不同溫度下之AFM圖(一) 78
圖4-19 不同溫度下之AFM圖(二) 79
圖4-20 Au / P3HT / TiO2 / ITO太陽能電池元件之能階圖 80
圖4-21 元件之製作程序與元件示意圖 82
圖4-22 合成P3HT掺入10%奈米金(S-10)之I-V特性曲線圖 83
圖4-23 市售與合成之RR-P3HT之I-V特性曲線圖 84
圖4-24 含有不同奈米金圓球比例之RR-P3HT I-V特性曲線圖 86

表目錄
表3-1 各種GPC分離管的適用範圍 41
表4-1 不同Triad鍵結方式之化學位移 59
表4-2 P3AT之FTIR分析表 62
表4-3 等量之高分子之溶解度測試表 64
表4-4 不同比例RR-P3HT溶液之配置表 73
表4-5 合成P3HT掺入10%奈米金(S-10)不同烘烤溫度下之元件性質 83
表4-6 市售與合成之RR-P3HT之元件性質 85
表4-7 含有不同奈米金圓球比例之RR-P3HT之元件性質 86

1. Nam Sung Cho, Do-Hoon Hwang, Byung-Jun Jung, Eunhee Lim, Jaemin Lee, Hong-Ku Shim, Macromolecules 2004, 37, 5265-5273.
2. Qiang Peng, Zhi-Yun Lu, Yan Huang, Ming-Gui Xie, Shao-Hu Han, Jun-Biao Peng, Yong Cao, Macromolecules 2004, 37, 260-266.
3. Jian Pei, Xiao-Lin Liu, Wang-Lin Yu, Yee-Hing Lai, Yu-Hua Niu, Yong Cao, Macromolecules 2002, 35, 7274-7280.
4. Serge Beaupre, Mario Leclerc, Adv. Funct. Mater. 2002, 12, 192-196.
5. Nam Sung Cho, Do-Hoon Hwang, Jeong-Ik Lee, Byung-Jun Jung, Hong-Ku Shim, Macromolecules 2002, 35, 1224-1228.
6. Eunhee Lim, Young Mi Kim, Jeong-Ik Lee, Byung-Jun Jung, Nam Sung Cho, Jaemin Lee, Lee-Mi Do, Hong-Ku Shim, Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry 2006, 44, 4709-4721.
7. Richard D. Champion, Kai-Fang Cheng, Chia-Ling Pai, Wen-Chang Chen, Samson A. Jenekhe, Macromol. Rapid Commun. 2005, 26, 1835-1840.
8. Zhenan Bao, Andrew J. Lovinger, Chem. Mater. 1999, 11, 2607-2612.
9. Achmad Zen, Marina Saphiannikova, Dieter Neher, Udom
Asawapirom, Ullrich Scherf, Chem. Mater. 2005, 17, 781-786.

10. Rahul Singhal, Asha Chaubey, Keiichi Kaneto, W. Takashima, B. D. Malhotra, Biotechnology and Bioengineering 2004, 85, 277-282.
11. Barry C. Thompson, Young-Gi Kim, Tracy D. McCarley, John R. Reynolds, J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 12714-12725.
12. Chenjun Shi, Yan Yao, Yang Yang, Qibing Pei, J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 8980-8986.
13. Li Yang, Ji-Kang Feng, Ai-Min Ren, Journal of Computational Chemistry 2005, 26, 969-979.
14.McCullough, R. Advanced Materials 1998, 10, (2), 93-+.
15.Sato, M. A.; Morii, H. Macromolecules 1991, 24, (5), 1196-1200.
16.Niemi, V. M.; Knuuttila, P.; Osterholm, J. E.; Korvola, J. Polymer 1992, 33, (7), 1559-1562.
17.Mccullough, R. D.; Tristramnagle, S.; Williams, S. P.; Lowe, R. D.; Jayaraman, M. Journal of the American Chemical Society 1993, 115,(11), 4910-4911.
18.Wu, X. M.; Chen, T. A.; Rieke, R. D. Macromolecules 1995, 28, (6),2101-2102.
19.Loewe, R. S.; Khersonsky, S. M.; McCullough, R. D. Advanced Materials 1999, 11, (3), 250-+
20. Itaru Osaka and Richard D. McCullough. Accounts of Chemical Research 2008 ,41, (9),1202-1214
21.Mihaela Corina Iovu, Elena E. Sheina, Roberto R. Gil, and Richard D. McCullough. Macromolecules 2005, 38, 8649-8656
22.Prosa, T. J.; Winokur, M. J.; McCullough, R. D. Macromolecules 1996,29, (10), 3654-3656.
23.Trznadel, M.; Pron, A.; Zagorska, M. Macromolecules 1998, 31, (15),5051-5058
24.R. A. Street,* J. E. Northrup, and A. Salleo. PHYSICAL REVIEW B 2005,71, 165202.
25.Roger C. Hiorns. Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 2263–2273
26. Liu, J.; Loewe, R.; McCullough, R. Macromolecules 1999, 32, (18),5777-5785.
27.Sirringhaus, H.; Brown, P. J.; Friend, R. H.; Nielsen, M. M.;Bechgaard, K.; Langeveld-Voss, B. M. W.; Spiering, A. J. H.; Janssen,R. A. J.; Meijer, E. W.; Herwig, P.; de Leeuw, D. M. Nature 1999, 401,(6754), 685-688.
28..Chang, J. F.; Sun, B. Q.; Breiby, D. W.; Nielsen, M. M.; Solling, T. I.; Giles, M.; McCulloch, I.; Sirringhaus, H. Chemistry of Materials 2004,16, (23), 4772-4776.
29.Kwong, C.; Choy, W.; Djurisic, A.; Chui, P.; Cheng, K.; Chan, W.Nanotechnology 2004, 15, (9), 1156-1161.
30.Padinger, F.; Rittberger, R. S.; Sariciftci, N. S. Advanced Functional Materials 2003, 13, (1), 85-88.
31.Huynh, W. U.; Peng, X. G.; Alivisatos, A. P. Advanced Materials 1999,11, (11), 923-+.
32.Huynh, W. U.; Dittmer, J. J.; Alivisatos, A. P. Science 2002, 295,(5564), 2425-2427.
33. Holger Spanggaard and Frederik C. Krebs. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2004,125-146
34. Brian R. Saunders , Michael L. Turner. Advances in Colloid and Interface Science ,2008,138, 1–23
35. Harald Hoppe and Niyazi Serdar Sariciftci. J. Mater. Res.,2004,19, 1924-1945
36.H. Antoniadis, B. R. Hsieh, M. A. Abkowitz, S. A. Jenekhe and M. Stolka,Photovoltaic and photoconductive properties of aluminum/poly(p-phenylene vinylene) interfaces,” Synthetic Metals, vol.62, pp.265-271, 1994
37.袁渭康,田禾,鄉孔常, “從綠葉到激光光盤-顏色與化學,”牛頓出版社,200
38.M. A. Green, “Photovoltaic principles,” Physica E, vol.14, pp.11-17, 2002
39.M. Low, L. Greene, J. C. Johnson, R. Saykally and P. Yang, “Nanowire dye-sensitized solar cells,” Nature Materials, vol. 4, pp.455-459, 2005
40. G. D. Sharma, R. Kumar, S. K. Sharma and M. S. Roy, “Charge generation and photovoltaic properties of hybrid solar cells based on ZnO and copper phthalocyanines (CuPc),” Solar Energy Materials & Solar Cells, vol. 90, pp.933-943,2006
41. N. S. Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger and F. Wudl, “Photoinduced Electron Transfer from a Conducting Polymer to Buckminsterfullerene,” Science, vol. 258, pp.1474-1476, 1992
42.K. Kudo and T. Moriizumi, “Photovoltaic Effects of Merocyanine-ZnO Cells,”Japanese Journal of applied Physics, vol. 19, pp. 683-685, 1980
43. J. S. Salafsky, “Exciton dissociation, charge transport, and recombination in ultrathin, conjugated polymer-TiO2 nanocrystal intermixed composites,” Physical Review B, vol. 59, No. 10, pp. 885-894, 1999
44. M Park, BD Chin, JW Yu, MS Chun, SH Han - Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2008,14,382-386
45. Robert S. Loewe, Paul C. Ewbank, Jinsong Liu, Lei Zhai, and Richard D. McCullough*Macromolecules 2001, 34, 4324-4333
46. Richard D. McCullough.Adv. Mater. 1998, 10, 93-116
47. S Amou, O Haba, K Shirato, T Hayakawa, M Ueda, K Takeuchi, M Asai Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1999,1943-1948
48. Tian-An Chen, Xiaoming Wu, and Reuben D. Rieke. J. Am. Chem. SOC. 1995,117, 233-244
49. Roger C Hiorns, Abdel Khoukh, Benoit Gourdet and Christine Dagron-Lartigau. Polym Int 2006, 55:608–620
50.Yi-Kang Lan† and Ching-I Huang.J. Phys. Chem. B 2008, 112, 14857–14862
51. Chae Kyu Kim,Won-Jae Joo, Hyung Joo Kim, Eun Seok Song,
Jina Kim, Sanghwa Lee, Chiyoung Park, Chulhee Kim. Synthetic Metals 2008,158,359–363
52. 徐瑋俊,”以二氧化鈦多孔性網狀結構與奈米粉末金屬氧化物之有機太陽能電池製作研究,”國立中正大學機械工程研究所碩士論文,97年1月
53 陳孟輝, “利用尾端官能基化之導電高分子合成硬桿-柔曲雙團鏈共聚高分子及其性質研究,”國立台灣大學高分子科學與工程學研究所碩士論文,94年7月