本研究是利用氧化鋁鋅 (AZO) 靶材以反應性RF磁控濺鍍法製備AZO薄膜，再藉由改變反應性氣體-氮氣的體積分率以及使用不同氧化鋁含量的氧化鋁鋅靶材等濺鍍製程參數，來鍍製氮鋁共摻雜氧化鋅薄膜，並探討p-type氮鋁共摻雜氧化鋅透明導電薄膜形成之機制。
由調整氮氣體積分率的實驗結果顯示，利用氧化鋁含量為2.4 wt%之氧化鋁鋅靶材，以RF磁控濺鍍法所製備的氮鋁共摻雜氧化鋅薄膜，在結構的部分皆為具纖鋅礦結構之ZnO且薄膜成長之優選方向皆為 (002) 。而實驗結果也發現，氮鋁共摻雜之氧化鋅薄膜的導電特性會受到氮氣的體積分率影響：隨著工作氣體中氮氣分率的增加，薄膜的導電載子的類型從n-type轉變為p-type，最後又轉變回n-type；在氮氣分率為30 %時，所製得的p-type 氮鋁共摻雜之氧化鋅薄膜的電阻係數最低，為1.68×10-2 Ω-cm，而其電洞之載子濃度為8.84×1019 cm-3，載子移動率為3.81 cm2/V-s。在光學特性方面，所有的AZO薄膜在可見光部分的穿透率都在80%以上，而薄膜之光學能隙介於 3.32~3.48 eV之間，相較於未通入氮氣的AZO薄膜之光學能隙3.5 eV有往低能量位移。另外，由使用不同氧化鋁含量的氧化鋁鋅靶材製備氮鋁共摻雜氧化鋅薄膜的實驗結果顯示，薄膜內鋁含量提高有助於氮原子的溶解量，使得電洞濃度增加，進而降低p-type薄膜電阻係數，當靶材內氧化鋁含量為3.7 wt%時，通入30 %氮氣，薄膜有最低的電阻係數5.76×10-3 Ω-cm。

The objectives of this research are to prepare p-type transparent conductive aluminum-doped zinc oxide (AZO) thin films with excellent properties by adjusting volume ratio of reactive sputtering gas N2 and by using AZO ceramic targets. In addition, the effects of N2 reactive gas and the amount of alumina dopant in the AZO target as well as other sputtering parameters on the electrical, optical, and structural properties of AZO thin films was also investigated.
The experimental results showed that all the AZO thin films deposited by RF reactive magnetron sputtering of AZO target (2.4 wt%Al2O3) at 300℃exhibit the same hexagonal wurtzite ZnO structure with a preferred growth orientation along (002) plane. It was also found that the volume ratio of nitrogen in the working gas did affect the type of conductivity of the deposited AZO thin films. The type of conductivity of the as-grown AZO thin films changes from n-type to p-type and then back to n-type again with increasing of the volume ratio of N2 in the working gas. p-type AZO thin films were obtained in this study when the volume ratio of N2 in the working gas was between 30% and 50%. p-type AZO thin film with a minimum resistivity of 1.68×10-2 Ω-cm, a hole concentration of 8.84×1019 cm-3, and a Hall mobility of 3.81 cm2/V-s was obtained when the volume ratio of N2 in the working gas was 30%. The optical transmittance of all the AZO thin films is higher than 80 % and the optical band gaps of AZO thin films are between 3.32 and 3.48 eV. In addition, it was also found that raising the amount of Al2O3 dopant in the AZO target, i.e. increasing the content of Al2O3 in the AZO thin films, resulted in an increase in both the solubility of nitrogen atoms and the hole concentration in the AZO thin films and eventually leaded to the decrease in the p-type resistivity of AZO thin films. By using AZO target with 3.7 wt% Al2O3 doping, p-type RF sputtered AZO thin film with a lowest resistivity of 5.76×10-3 Ω-cm was obtained in this work.

目錄
第一章 序論 1
1.1 前言 1
1.2 研究動機 3
第二章 文獻回顧 6
2.1 透明導電薄膜 6
2.1.1 TCO材料導電性質 9
2.1.2 光學性質 11
2.1.3 n-type 透明導電金屬氧化物 (n-type TCO) 14
2.1.4 p-type 透明導電金屬氧化物 (p-type TCO) 15
2.2 氧化鋅 (ZnO) 基本性質介紹 18
2.2.1 鋁鋅氧化物 (AZO) 基本性質介紹 19
2.2.2 氮鋁共摻雜氧化鋅 (N-Al co-doped ZnO) 基本性質介紹 22
2.3 氮鋁共摻雜氧化鋅薄膜的製備 31
2.4 濺鍍基本原理 32
2.4.1輝光放電 (Glow discharge) 與電漿 32
2.4.2濺射 (sputtering) 33
2.4.3薄膜沉積與成核成長理論 35
2.4.4射頻濺鍍系統 (RF sputtering) 38
2.4.5 磁控濺鍍 (magnetron sputtering) 41
2.5 研究目的 46
第三章 實驗方法與儀器原理 47
3.1 實驗藥品與物品 47
3.2 實驗方法與流程 48
3.2.1 氧化鋁鋅陶瓷靶材製作 48
3.2.2 氮鋁共摻雜氧化鋅薄膜的製備 51
3.2.3 濺鍍系統 51
3.2.4 濺鍍用玻璃基板的準備 53
3.2.5 濺鍍機的操作 55
3.3氮鋁共摻雜氧化鋅薄膜的性質分析 57
3.4 儀器設備 58
3.5 分析儀器之量測原理 59
3.5.1 X光射線繞射分析儀(X-ray Diffractometer, XRD) 59
3.5.2 晶格常數分析 60
3.5.3化學分析能譜儀（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA） 61
3.5.4薄膜厚度輪廓測度儀(α-step) 62
3.5.5紫外光與可見光光譜儀(UV-Visible Spectrophotometer, UV-Vis) 63
3.5.6四點探針(four point probe) 65
3.5.7霍爾效應分析儀(Hall effect) 66
3.5.8冷陰極場發射式電子顯微鏡 (Field Emission Electron Microscopy, FE-SEM) 68
第四章 結果與討論 70
4.1 氮氣比例對氮鋁共摻雜氧化鋅薄膜特性影響之探討 71
4.2 p-type AZO薄膜在不同濺鍍參數下的探討 83
4.2.1 不同基板溫度對氮鋁共摻雜氧化鋅薄膜特性影響之探討 83
4.2.2 不同濺鍍壓力對氮鋁共摻雜氧化鋅薄膜特性影響之探討 90
4.2.3 不同濺鍍功率對氮鋁共摻雜氧化鋅薄膜特性影響之探討 95
4.3 氧氣比例對氮鋁共摻雜氧化鋅薄膜特性影響之探討 103
4.4靶材內氧化鋁的比例對氮鋁共摻雜氧化鋅薄膜特性影響之探討 110
第五章 結論 122
參考文獻 125


圖 目 錄
圖2- 1 為TCO典型的光穿透、反射以及吸收光譜圖 14
圖2- 2 陽離子d軌域與氧原子2p軌域能階能量相當，形成全滿的電子組態 17
圖2- 3 ZnO纖鋅礦結構 ，小顆部分為Zn2+離子，大顆部分為O2-離子 19
圖2- 4 不同鋅鋁摻雜量之薄膜電性圖 21
圖2- 5不同溫度下，摻雜1 wt% Al2O3和未摻雜之ZnO薄膜電性圖 22
圖2- 6 (a) ZnO:2N (b) ZnO 共摻雜ⅢA族元素(Al, Ga, In)和N元素之晶體結構 24
圖2- 7 氮鋁共摻雜氧化鋅薄膜之SIMS分析圖 25
圖2- 8 p-type共摻雜半導體之能量簡圖 25
圖2- 9 通入不同比例之氮氣鍍製氮摻雜氧化鋅之透光性結果 28
圖2- 10 不同基板溫度鍍製氮摻雜氧化鋅之SIMS分析圖 28
圖2- 11 氮鋁共摻雜氧化鋅XPS分析圖譜 29
圖2- 12 電極為TiN的兩層ZnO p–n junction之I-V曲線 30
圖2- 13 正離子與靶材表面碰撞發生之各種現象 34
圖2- 14 氣體壓力與基板溫度對薄膜之影響 38
圖2- 15 匹配網路電路簡單示意圖 40
圖2- 16 射頻濺鍍系統的構造示意圖 40
圖2- 17 電子在非均勻磁場的運動軌跡 42
圖2- 18 (a）反應氣體與系系統總壓力變化之關係圖 (b)反應氣體與陰極電壓之滯後曲線 43
圖2- 19 基板溫度與薄膜的載子濃度以及導電特性關係圖 45

圖3- 1 AZO靶材的製作流程 50
圖3- 2 濺鍍系統 51
圖3- 3 基板清洗流程圖 54
圖3- 4 薄膜製備流程圖 56
圖3- 5薄膜分析項目 57
圖3- 6 α-step示意圖 63
圖3- 7 四點探針法示意圖 65
圖3- 8 四點探針法量測電阻係數使用之校正因子 66
圖3- 9 霍爾效應量測原理示意圖 68
圖3- 10 場發射電子槍構造示意圖 69

圖 4- 1以不同氮氣比例製備AZO薄膜之XRD分析圖 74
圖 4- 2 不同氮氣比例製備AZO薄膜之ESCA N(1s)微區能譜圖 78
圖 4- 3 以不同氮氣比例製備AZO薄膜之可見光穿透光譜圖 80
圖 4- 4以不同氮氣比例鍍製氮鋁共摻雜氧化鋅薄膜之光學能隙圖 80
圖 4- 5 以不同基板溫度製備AZO薄膜之XRD分析圖 85
圖 4- 6 以不同基板溫度製備AZO薄膜之半高寬值與晶粒大小 85
圖 4- 7 不同濺鍍溫度製備AZO薄膜之ESCA N(1s)微區分析圖 88
圖 4- 8 以不同基板溫度製備AZO薄膜之可見光穿透光譜圖 89
圖 4- 9 以不同濺鍍壓力製備AZO薄膜之XRD分析圖 91
圖 4- 10 以不同濺鍍壓力製備AZO薄膜之半高寬值與晶粒大小 92
圖 4- 11 以不同濺度壓力製備AZO薄膜之可見光穿透光譜圖 94
圖 4- 12 以不同濺鍍功率製備AZO薄膜之XRD分析圖 97
圖 4- 13 以不同濺鍍功率製備AZO薄膜之半高寬值與晶粒大小 98
圖 4- 14 不同濺鍍功率製備AZO薄膜之ESCA N(1s)微區分析圖 101
圖 4- 15 以不同濺鍍功率製備AZO薄膜之可見光穿透光譜圖 102
圖 4- 16 以不同氧氣比例製備AZO薄膜之XRD分析圖 104
圖 4- 17 不同氧氣比例製備AZO薄膜之ESCA N(1s)微區分析圖 107
圖 4- 18 以不同氧氣比例製備AZO薄膜之可見光穿透光譜圖 109
圖 4- 19 以不同氧化鋁比例之氧化鋅靶材製備AZO薄膜XRD分析圖 111
圖 4- 20 以不同氧化鋁比例之氧化鋅靶材製備AZO薄膜之ESCA 分析Zn 2p3/2微區能譜圖 116
圖 4- 21 以不同氧化鋁比例之氧化鋅靶材製備AZO薄膜之ESCA 分析Al 2p3/2微區能譜圖 117
圖 4- 22 以不同氧化鋁比例之氧化鋅靶材製備AZO薄膜之ESCA 分析N 1s微區能譜圖 119
圖 4- 23 不同氧化鋁比例的氧化鋅靶材製備AZO薄膜之穿透率圖譜 120

表 目 錄
表2- 1 透明導電金屬氧化物的應用與需求 8
表2- 2 通入不同比例之氮氣鍍製氮摻雜氧化鋅之XRD與電性結果 27
表2- 3 使用不同鋁含量之鋅金屬靶材鍍製氮摻雜氧化鋅之電性結果 28
表2- 4 室溫下，ZnO and ZnO:N薄膜的電性分析 29
表2- 5 各種薄膜製程之優缺點 31
表2- 6 改變鋁含量和基板溫度所鍍製出來的薄膜電學性質分析 45

表 4- 1 濺鍍使用的靶材相關性質 70
表 4- 2 薄膜 (002) 繞射峰角度、晶格常數、薄膜半高寬以及晶粒大小 74
表 4- 3 薄膜膜厚、沉積速率以及電學性質分析 76
表 4- 4 薄膜之可見光平均穿透度及光學能隙 81
表 4- 5 通入不同比例氮氣下之p-type AZO薄膜的電性穩定度分析 82
表 4- 6 薄膜 (002) 繞射峰角度、晶格常數、薄膜半高寬以及晶粒大小 86
表 4- 7 薄膜膜厚、沉積速率以及電學性質分析 87
表 4- 8 薄膜之可見光平均穿透度及光學能隙 89
表 4- 9 薄膜 (002) 繞射峰角度、晶格常數、薄膜半高寬以及晶粒大小 92
表 4- 10 薄膜膜厚、沉積速率以及電學性質分析 93
表 4- 11 薄膜之可見光平均穿透度及光學能隙 94
表 4- 12 薄膜 (002) 繞射峰角度、晶格常數、薄膜半高寬以及晶粒大小 98
表 4- 13 薄膜膜厚、沉積速率以及電學性質分析 99
表 4- 14 薄膜之可見光平均穿透度及光學能隙 102
表 4- 15 薄膜 (002) 繞射峰角度、晶格常數、薄膜半高寬以及晶粒大小 105
表 4- 16 薄膜膜厚、沉積速率以及電學性質分析 106
表 4- 17 薄膜之可見光平均穿透度及光學能隙 109
表 4- 18 薄膜 (002) 繞射峰角度、晶格常數、薄膜半高寬以及晶粒大小 111
表 4- 19 不同氧化鋁比例之氧化鋅靶材及AZO薄膜電學性質分析 112
表 4- 20 由ESCA分析得知AZO薄膜Zn、O 、Al及N的成分比 115
表 4- 21 AZO薄膜在Al 2p3/2分峰積分面積之成分比 118
表 4- 22 AZO薄膜在N 1s分峰積分面積之成分比 119
表 4- 23 薄膜之可見光平均穿透度及光學能隙 121

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