臺灣博碩士論文加值系統

本研究主要以含浸法將二氧化鈦光觸媒披覆於Indium doped tin oxid導電玻璃，以堆疊方式，排列進填充床反應器，增加反應器內光源之利用率。實驗中以365 nm近紫外光燈進行連續式UV/TiO2光催化反應Methyl ethyl ketone有機溶劑蒸汽。研究中藉由改變不同反應之操作條件，包括TiO2/ITO片數、TiO2劑量、初始濃度、滯流時間、光照強度、電流強度以及相對濕度，探討各項反應參數對於光催化反應器之影響。並藉由實驗數據代入Langmuir-Hinshelwood反應動力式，推導出對於本研究之反應器一合理之反應動力學模型。
由實驗結果顯示，本研究反應器的最佳參數條件，在TiO2平均劑量為3.3741 mg/cm2，TiO2/ITO片數堆疊數3片，電流強度0.15 A、光照強度6.01 W/m2、相對濕度30%時，可將MEK有機溶劑蒸汽流速500 ml/min濃度120 ppmv，經連續式光催反應8小時後，去除效率達92%；在耐用度測試實驗中，於連續式光催化反應7天中，去除效率維持在87~92% 之間，無明顯失活現象發生。將初始濃度與光照強度實驗數據代入Langmuir-Hinshelwood反應動力式，可由線性迴歸求出吸附動力平衡常數(Kabs = 0.0179 ppmv-1)、光照強度反應階數(n = 0.4318)以及反應速率常數(k0 = 2.09 ppmv/min-L)；經模擬結果顯示，本研究之反應器可在光照強度1.65~6.01 W/m2與不同初始進料濃度30~165 ppmv，被Langmuir-Hinshelwood反應動力式所模擬預測出反應後的出口濃度，且與實驗值非常接近。

In this study, titanium dioxide potocatalyst was coated on ITO glass plate by dip-coating method. TiO2/ITO samples arranged into packed-bed reactor increased illuminant utilization ratio by stack method. Continuous UV/TiO2 was used to decompose MEK vapor in 365 nm nearly ultraviolet. The pieces of TiO2/ITO, dosage of TiO2, initial concentration, resident time, intensity of illumination, intensity of current and relative humidit were discussed by changing different process parameters for photoreaction.In this study, from the experimental data and Langmuir-Hinshelwood reaction kinetic equation, we can build up a reasonable reaction kinetic model.
By continous potocatalyst reactor degrading, 92% MEK vapor with 500 ml/min removed after 8 hrs and it’s concerntration decresed from 120 ppmv to 9 ppmv. In experimental of stability test, removal efficiency can be kept at 87~92% during 7 days and deactivatioin does not appear. Replacing initial concentration and illumination intensity by experimental data into Langmuir-Hinshelwood reaction kinetic equation to get average kinetic constant (Kabs = 0.0179 ppmv-1) of adsorption, illumination intensity reaction order (n = 0.4318) and reaction rate constant (k0 = 2.09 ppmv/min-L) by linear reqression. By simulation result, the simulated Langmuir-Hinshelwood reaction kinetic model, can precisdy predict experimental result and error is very small at illumination intensity from 1.65 to 6.01 W/m2 and initial concentration from 30 to 165 ppmv after continuous potoreaction 8 hrs.

目錄
指導教授推薦書
口試委員會審定書
授權書 iii
誌謝 iv
中文摘要 v
英文摘要 vi
目錄 vii
圖目錄 xi
表目錄 xiv
第一章 緒論 1
1.1 研究緣起 1
1.2 研究目的 2
第二章 文獻回顧 3
2.1 揮發性有機化合物(VOCs) 3
2.1.1 揮發性有機化合物之特性與影響 3
2.1.2 我國對揮發性有機物排放量與管制情形 6
2.2 揮發性有機污染物之處理技術 11
2.2.1 非破壞式控制技術 11
2.2.2 破壞式控制技術 13
2.2.3 其他控制技術 15
2.2 光觸媒光反應理論 19
2.3.1 光觸煤之發展趨勢及應用 19
2.3.2 光化學反應理論 21
2.3.3 光觸媒化學理論 25
2.3.4 二氧化鈦結構特性 30
2.3.5 光觸媒表面吸附現象 32
2.3.6 光觸媒反應動力學 35
2.3.7 二氧化鈦光觸媒的光催化反應機制 36
2.4 光催化處理程序的影響因子 41
2.4.1 TiO2光觸媒負載量 41
2.4.2 反應物初始濃度 42
2.4.3 光照強度 43
2.4.4 滯留時間 43
2.4.5 電流強度 44
2.4.6 相對濕度 45
2.5 銦錫氧化導電薄膜(Indium doped tin oxide, ITO) 46
2.5.1 ITO導電玻璃的電氣性質 47
2.5.2 ITO導電玻璃的光學性質 47
2.6 光反應器之種類 48
第三章 研究方法與實驗設備 55
3.1 研究方法 55
3.1.1 實驗規劃 55
3.2 實驗設備 58
3.2.1 實驗系統裝置 58
3.2.2 試藥與氣體 64
3.3 預備實驗 65
3.3.1 ITO玻璃基材的清洗與秤重 65
3.3.2 光觸媒膜之製備 65
3.4 光觸媒特性分析 65
3.4.1 SEM表面分析 66
3.4.2 XRD晶體結構分析 66
3.4.3 ICP金屬元素 67
3.5 光催化還原反應實驗 68
3.5.1 反應器測漏測試 68
3.5.2 載體通電流吸附測試 68
3.5.3 均相光反應測試 68
3.5.4 觸媒吸附測試 68
3.5.7 氣相有機揮發性污染物之分析 69
3.5.8 氣體質量控制器校正 71
3.5.9 光照強度量測 73
第四章 實驗結果與討論 75
4.1 光觸媒基本性質分析 75
4.1.1 XRD晶型分析 75
4.1.2 ICP-AES金屬元素分析 78
4.1.3 SEM觸媒表面分析 79
4.2 背景實驗 80
4.2.1 反應器測漏測試結果 81
4.2.2 均相光反應測試結果 83
4.2.3 載體通電流吸附測試結果 85
4.4.4 觸媒吸附測試結果 87
4.3 實驗參數的探討 88
4.3.1 TiO2/ITO導電玻璃片數的影響 88
4.3.2 TiO2光觸媒負載量的影響 91
4.3.3 進料初始濃度的影響 93
4.3.4 反應滯留時間的影響 96
4.3.5 光照強度的影響 97
4.3.6 電流強度的影響 100
4.3.7 相對濕度的影響 101
4.3.8 反應器最佳去除效率 104
4.3.9 TiO2光觸媒耐用度測試 106
4.3.10 反應動力式計算與模擬 108
第五章 結論與建議 119
5.1 結論 119
5.2 建議 120
參考文獻 122


圖目錄
圖2-1我國VOCs排放量分布 8
圖2-2 光觸媒在環境上的應用 20
圖2-3 常見之非本質n型半導體能隙之比較 27
圖2-4 半導體受光激發後電子-電洞生成與界面反應 29
圖2-5 金紅石與銳鈦礦Ti-O-Ti鍵結角度 31
圖2-6 金紅石與銳鈦礦兩種晶格結構 32
圖2-7 觸媒反應機制示意圖 37
圖2-8 導體能隙激發過程中電子-電動對遵循的可能路徑 38
圖2-9 TiO2/ITO導電薄膜上受光激發後電子電洞分離傳送示意圖 47
圖2-10 填充床反應器 53
圖2-11 流體化床反應器 53
圖2-12 薄膜床反應器 53
圖2-13 光纖反應器 54
圖2-14 泥漿反應器 54
圖3-1 光催化反應系統設置圖 62
圖3-2 本研究光催化反應器 63
圖3-3 MEK於GC之檢量線 70
圖3-4 MEK氣體質量流量計之流量校正曲線 71
圖3-5 Air氣體質量流量計之流量校正曲線 72
圖3-6 H2O氣體質量流量計之流量校正曲線 72
圖3-7 光照強度量測點示意圖 73
圖4-1 XRD分析圖譜 76
圖4-2 Ti於ICP-AES之檢量線 78
圖4-3 SEM倍率100倍分析圖 79
圖4-4 反應器測漏測試結果濃度與時間的變化情形 82
圖4-5 均相光反應測試結果時間與濃度之變化情形 84
圖4-6 均相光與測漏測試時間與濃度變化情形 85
圖4-7 載體通電流吸附測試時間與濃度的變化情形 86
圖4-8 光觸媒吸附測試時間與濃度變化情形 87
圖4-9 TiO2/ITO數目不同時間與出口濃度之關係 89
圖4-10披覆TiO2觸媒載體數目與去除效率之關係 90
圖4-11 觸媒量不同時間與出口濃度之關係 91
圖4-12 觸媒量不同去除效率與時間之關係 92
圖4-13 初始濃度不同出口濃度對時間之關係 94
圖4-14 初始濃度與去除率之關係 95
圖4-15 滯留時間不同出口濃度對時間之關係 96
圖4-16 滯留時間對去除率之關係 97
圖4-17 不同光照強度出口濃度對時間之關係 98
圖4-18 光照強度對去除率之關係 99
圖4-19 電流不同出口濃度與時間關係圖 100
圖4-20 電流與去除效率之關係圖 101
圖4-21 不同濕度時間與出口濃度之關係 102
圖4-22 不同相對濕度與去除效率之關係圖 103
圖4-23 反應器各操作參數時間與濃度之關係 105
圖4-24反應器各操作參數時間與去除率之關係 106
圖4-25反應器最佳去除效率光觸媒耐用度時間與濃度之關係 107
圖4-26反應器最佳去除效率光觸媒耐用度時間與去除率之關係 108
圖4-27 UV/TiO2連續式反應程序，光觸媒氧化MEK有機溶劑蒸汽之吸附常數迴歸情形 112
圖4-28 UV/TiO2連續式反應程序，光觸媒氧化MEK有機溶劑蒸汽光照強度反應階數迴歸情形 113
圖4-29 相同光源強度不同入口濃度模擬值之比較圖 114
圖4-30 不同光源強度相同入口濃度模擬比較圖 116
圖4-31不同進料初始濃度與光照強度模擬圖 118


表目錄
表2-1 室內空氣中典型的VOCs 4
表2-2 大氣中常見的VOCs 5
表2-3 國內環保署對有害空氣污染物的優先管制名單 7
表2-4 丁酮物化特性資料 9
表2-5 VOCs環境容許濃度與對人體的危害 10
表2-6 VOCs去除方法基本原理 17
表2-7 揮發性有機物控制技術之比較 18
表2-8 電磁波光譜中與光化學反應相關之各類型光波長範圍下的能量分佈 22
表2-9 有關光能計算時之單位換算因子 23
表2-10 化學鍵的斷裂能量 24
表2-11 半導體光觸媒之能量障壁值與激發半導體所需之紫外線光波長 28
表2-12 光觸媒半導體依其不同的氧化還原能力之分類 30
表2-13 銳鈦礦與金紅石之物理特性比較 31
表2-14 吸附劑之吸附性質的比較 33
表2-15 TiO2光觸媒催化反應所可能產生之自由基種類 40
表2-16 各類光觸媒反應器之優缺點比較 52
表3-1 本研究實驗流程圖 57
表3-2 本研究反應器規格 64
表3-3 丁酮基本性質 64
表3-4 Degussa P-25 TiO2的一般物化性質 64
表3-5 氣相層析儀(Thermo trace GC-FID)之操作參數條件 70
表3-6 365 nm 8W近紫外光燈管1支各點光源強度 74
表3-7 365 nm 8W近紫外光燈管3支各點光源強度 74
表3-8 365 nm 8W近紫外光燈管5支各點光源強度 74
表4-1 ICP-AES對光觸媒中Ti含量分析 79
表4-2 不同光觸媒量各層平均光照強度 93
表4-3 入口與出口濃度反應8小時後比較 95
表4-4 不同光照強度各層平均光照強度 99
表4-5 各參數操作條件結果比較 104
表4-6 相同光源強度不同入口濃度模擬值 114
表4-7 不同光源強度相同入口濃度模擬值 116
表4-8 不同光源強度不同入口濃度之模擬值 117

1.劉希平，《台北縣固定污染源VOC濃度調查及空污費徵收方式研究計畫》，台北縣環保局，民國88年。
2.行政院環保署空氣品質改善維護資料網，http://air.epa.gov.tw/Public/emission.aspx
3.蘇世昌，〈溫溼度協同效應對四氯乙烯光催化分解反應影響之探 討〉，國立高雄第一科技大學，碩士論文，民國91年。
4.Benitez, J., “Process Engineering and Design for Air Pollution Control,” PTR Prentice-Hall Inc., New Jersey, 466, (1993).
5.工業局，〈石化工業因應揮發性有機污染物管制規範之對策研究〉，經濟部工業局專案研究計劃，民國83年 。
6.蔡德鴻、尚秀貞，〈揮發性有機物管制及新處理技術〉，《化工技術》，第16卷，第3期，第170-183頁，民國97年。
7.行政院勞工委員會，〈危害物質危害數據資料GHS-SDS〉，民國96年。
8.中華民國環保法規資料中心網站，固定污染源空氣污染物排放標準http://law.epa.gov.tw/zh-tw/laws/631743675.html#。
9.張志成，〈固體吸附技術於工業空調除濕淨化之應用〉，《中國冷凍空調雜誌》，第65-75頁，民國75年。
10.顧洋，〈VOC處理技術之簡介與比較〉，《經濟部工業局84年度VOC管制趨勢與處理技術》，台北，第27-35頁，民國84年。
11.王卿昧，〈奈米孔隙吸附劑吸附VOCs之吸附平衡研究〉，私立中原大學，碩士論文，民國92年。
12.申永順，〈以高級氧化程序處理揮發性有機污染物反應行為及光反應器設計之研究〉，國立台灣科技大學，博士論文，第12-26頁，民國87年 。
13.劉國棟，〈VOC 管制趨勢發展〉，《工業污染防制》，第48期，第15-31頁，(1993) 。
14.王文，〈以光纖反應器進行紫外線光觸媒程序分解氣相中苯之研究〉，國立臺灣科技大學，博士論文，民國92年。
15.林有銘，〈觸媒環境大氣淨化應用技術〉，《化工技術》，第14卷，第4期，第86-102頁，民國95年。
16.Ryer, A., Light Measurement Handbook, International Light Co. Ltd. Newburyport,MA., USA., (1997).
17.Legan, R. W., “Ultraviolet Light Takes on CPI Roles,” Chemical Engineering., January, 95, (1982).
18.Zepp R. G., “Factors Affecting the Photochemical Treatment of Hazardous Waste,” Environ Sci. & Technol., 22(3), 256, (1988).
19.胡興中，《觸媒原理與應用》，高立圖書出版，民國87年。
20.吳孟奇、洪勝富、連振析、龔正，《半導體元件》，台北，東華書局初版，民國90年。
21.呂宗昕，《圖解奈米科技與光觸媒》，台北，商周出版，民國92年。
22.Stumm, W., Chemistry of the Solid-Water Interface, John Wiley and Sons, New York,USA., (1992).
23.Hoffmann, M. R., Martin, S. T., Choi, W., and Bahnemann, D. W., “Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis,” Chem. Rev., Vol.20, 69-95, (1995).
24.江立偉，〈以紫外線/光觸媒程序處理空氣中苯、甲苯及二甲苯氣體之反應行為〉，國立台灣科技大學，碩士論文，民國87年。
25.黃建智，〈奈米二氧化鈦光觸媒之電漿改質及其對VOCs分解反應機制之研究〉，私立中國文化大學，碩士論文，民國93年。
26.Thomas, W. J., and Crittenden, B., Adsorption technology and design, Butterworth-Heinemann, (1998).
27.Carp, O., Huisman, C. L., and Reller, A. Prog., “Photoinduced reactivity of titanium dioxide,” Solid State Chem., 32-33. (2004)。
28.洪楨琳，〈溫度與濕度對光催化分解苯蒸氣之影響研究〉，國立中山大學，碩士論文，民國90年。
29.Chen, J. Q., Wang, D., Zhu, M. X., and Gao, C. J., “Photocatalytic degradation of dimethoate using nanosized TiO2 powder,” Desalination, 207, 87 (2007).
30.Saquib, M., Tariq, M. A., Haque, M. M., and Muneer, M., “Photocatalytic degradation of disperse blue 1 using UV/TiO2/H2O2 process,” Journal of Environmental Management, 88, 300 (2008).
31.Amrita, P., Simo O. P., Liya, E. Y. and Madhumita, B. R., “Photocatalytic Inactivation of Airborne Bacteria in a Continuous-Flow Reactor Abstract,” Ind. Eng. Chem. Res., 47 (20), 7580–7585, (2008).
32.Sekiguchi, K., Yamamoto, K., and K. Sakamoto, “Photocatalytic degradation of gaseous toluene in an ultrasonic mist containing TiO2 particles,” Catalysis Communications, 9, 281-285, (2008).
33.Li, X. Z., Hou, M. F., Li, F. B., and Chua, H., “Photocatalytic Oxidation of Methyl Mercaptan in Foul Gas for Odor Control,” Ind. Eng. Chem. Res., 45 (2), 487–494, (2006).
34.Xiao, Q., Zhang, J., C. Xiao, Zhichun, S., and Xiaoke, T., “Solar photocatalytic degradation of methylene blue in carbon-doped TiO2 nanoparticles suspension,” Solar Energy, 82, 706 (2008).
35. Sharma, M. V., Kumari, V. D., Subrahmanyam, M., “Photocatalytic degradation of isoproturon herbicide over TiO2/Al-MCM-41 composite systems using solar light,” Chemosphere, 72, 644, (2008).
36.Mai, F. D., Lu, C. S., Wu, C. W., Huang, C. H., Chen, J. Y., and Chen, C. C., “Mechanisms of photocatalytic egradation of Victoria Blue R using nano- TiO2,” Separation and Purification Technology, (2008).
37.Zhang, P., and Liu, J., “Photocatalytic Degradation of Trace Hexane in the Gas Phase with and without Ozone Addition: Kinetic Study,” Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 167, 87 (2004).
38.Jiang, Q. Q., Zhang, C. X., Zhichun, S., and Xiaoke, T., “Solar photocatalytic degradation of methylene blue in carbon-doped TiO2 nanoparticles suspension,” Solar Energy, 82, 706, (2008).
39.Peterson, M. W., Turner, J. A., and Nozik, A. J., “Mechanistic Studies of the Photocatalytic Behavior of TiO2 Particles in Photoelactrochemical Slurry Cell and Relevance to photodetoxification Reactions,” J. Phys. Chem., 95, 221, (1991).
40.吳政峰，洪崇軒，袁中新，蕭德福，〈二氯化鈦光觸媒改質及四氯乙烯去除率及礦化率之探討〉，《空氣污染控制技術研討會論文集》，第268-272頁，民國89年。
41.Dong, Y. H., Bai, Z. P., Liu, R., and Zhu, T., “Preparation of fibrous TiO2 photocatalyst and its optimization towards the decomposition of indoor ammonia under illumination,” Catalysis Today, 126 , 320–327, (2007).
42.Endalkachew, S. D. and Venu, G. D., “Vapor phase oxidation of dimethyl sulfide with ozone over V2O5/TiO2 catalyst,” Applied Catalysis B: Environmental, 84, 408-419, (2008).
43.李宛樺、洪崇軒、袁中新、彭依偉、郭柏成、羅卓卿、王大昌、李家偉，〈導電效應對塗覆光觸媒玻璃纖維濾網之丙酮分解研究〉，《中華民國環境工程學會空氣汙染控制技術研討會》，第257頁，民國97年。
44.Chun, H., Dong, S., Ya, X., Xihai, Z ., and Li, X., “Comparison of catalytic activity of two platinised TiO2 films towards the oxidation of organic pollutants,” Chemosphere, 63, 183-191, (2006).
45.Jacoby, A. W., , Blake, D. M., Fennell, J. A., Boulter, J. E., and Vargo, L. M, “Hetergeneous Photocatalysis for Control of Volatile Organic Compounds in Indoor Air,” J. A＆WMA, 46, 891-898, (1996).
46.Guillard, C., Baldassare, D., Duchamp, C., Ghazzal, M.N., and Daniele, S., “Photocatalytic degradation and mineralization of a malodorous compound (dimethyl disulfide) using a continuous flow reactor,” Catalysis Today, 122, 160-167, (2007).
47.Pal, A., Pehkonen, S. O., Yu, L. E., and Ray, M. B., “Photocatalytic Inactivation of Airborne Bacteria in a Continuous-Flow Reactor Abstract,” Ind. Eng. Chem. Res., , 47 (20), 7580–7585, (2008).
48.Sleiman, M., Ferronato, C. and Chovelon, J. M., “Photocatalytic Removal of Pesticide Dichlorvos from Indoor Air: A Study of Reaction Parameters, Intermediates and Mineralization,” Environ. Sci. Technol., 42 (8), 3018–3024, (2008).
49.Ma Y., Qiu, J. B., Cao, Y. A., Guan, Z. S., and Yao, J. N., “Photocatalytic activity of TiO2 films grown on different substrates,” Chemosphere, 44, 1087-1092, (2001).
50.蔡裕榮，〈以溶膠凝膠法製備透明導電氧化物薄膜的探討〉，國立中正大學，碩士論文，民國91年。
51.Obee, T.N., and Brown, R.T., “TiO2 photocatalysis for indoor air applications-effectsof humidity and trace contaminant levels on the oxidation rates of formaldehyde,toluene, and 1,3-butadiene,” Environmental Science & Technology, 29, 1223-1231, (1995).
52.Choi, W., Ko, J.Y., Park, H., and Chung, J.S., “Investigation on TiO2-coated optical fibers for gas-phase photocatalytic oxidation of acetone,” Applied Catalysis B – Environmental 31, 209–220, (2001).
53.Dibble, L.A., and Raupp, G.B., “Fluidized-bed photocatalytic oxidation of trichloroethylene in contaminated airstreams, ” Environmental Science & Technology 26, 492–495, (1992).
54.Mo, J.H., Zhang, Y.P., Yang, R., and Xu, Q.J., “Influence of fins on formaldehyde removal in annular photocatalytic reactors, ” Building and Environment 43, 238–245, (2008).
55.Ma, H., Zhang, X., Ma, Q., and Wang, B., “Electrochemical catalytic treatment of phenol wastewater,” Journal of Hazardous Materials, 165, 475–480, (2009).
56.Ollis, D. F., “Photoreactors for Purification and Decomposition of A ir,” The 1stInternational Conference on TiO2 Photocatalytic and Treatment of Water and Air, London, Ontario, Canada, 481-494, (1992).