本研究利用雙螺桿押出機製備以聚縮醛( POM )為基材之奈米複合材料，其中選用馬來酸酐接枝聚烯烴( POEMA )或馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠 (EPDMMA)為彈性體，另選用已商業化之有機改質黏土( Cloisite 20A或30B )為無機補強材。並探討此複合材料之黏土分散情形、熱穩定性、結晶/熔融行為、相形態、機械性質及流變行為。
XRD/EDS實驗結果顯示：於POM/clay系統中，30B分散性優於20A。TEM實驗證實： POM/elastomer/clay系統中，clay大多分散於彈性體中，其中 20A以脫層形態分散於彈性體中；而30B以團聚形態分散於彈性體中。PLM實驗結果顯示：從熔融態快速降溫時， 20A或30B皆有助於POM的結晶成核。另由PLM觀察樣品之熔融相形態發現：當clay於掺合體中分散越好，其彈性體之顆粒尺寸越小。由DSC實驗得知：於POM/clay系統中，clay對於POM的結晶/熔融行為無明顯影響，添加彈性體則造成POM的結晶溫度往低溫偏移。TGA實驗結果顯示：於POM/clay系統中，clay會導致POM在氮氣環境環境之熱穩定性下降，而添加彈性體有助於提升POM於氮氣環境之熱穩定性。機械性質測試發現：添加clay有助於提升POM的剛性，而添加彈性體對POM之延展性有明顯之改善，以POM/EPDMMA/ 20A ( 3 phr )樣品為最佳。由流變實驗得知：
無論添加clay或彈性體於POM中，皆會提升POM之儲存模數，且
黏土分散性越好，其效果越顯著。

關鍵字：聚縮醛、改質彈性體、黏土、摻合體、奈米複合材料

In this study, POM-based nanocomposites were prepared through a twin screw extruder. The elastomers used in this study were POEMA and EPDMMA. The reinforcing filler was organoclay (denoted as 20A and
30B). The of clay’s dispersibility and crystallization, morphology, thermal stability, mechanical properties and rheological properties of the prepared samples were reorted.
The XRD and EDS results confirmed that clay 30B showes a better miscibility with POM than that of clay 20A. The TEM results confirmed that clays were dispersed in the elastomer phase of POM/elastomer/clay systems. Clay 20A dispersed mainly in the elastomers with intercalated and exfoliated structure; clay 30B dispersed in the elastomers with aggregated structure. The PLM results confirmed that clays acted as nucleation agents for POM. The DSC results showed that the clays and elastomers hardly affected the crystallization of POM. The addition of elastomers decreased the melting temperature of POM. The TGA results showed that the thermal stability of POM decreased with the clay incorporation. Adding the elastomers improved POM’s thermal stability. The indusion of clays in POM would enhance the Young’s modulus, flexural modulus and flexural strength of the samples; adding POEMA or EPDMMA would enhance the elongation at break of the samples. The rheological results confirmed that adding clays or elastomers in POM
would enhance the storage modulus of the samples.

Keywords：Polyoxymethylene (POM); Modified elastomer; Organoclay; Nanocomposites

目錄
指導教授推薦書
口試委員會審定書
授權書 iii
誌 謝 iv
中文摘要 vi
英文摘要 viii
目錄 ix
表目錄 xiv
圖目錄 xv
第一章 前言 1
第二章 文獻回顧 3
2.1 奈米材料 3
2.1.1 定義與特性 3
2.1.2 應用與發展 3
2.2高分子奈米複合材料 4
2.2.1特性 5
2.3高分子摻合體 5
2.3.1 製備方法 6
2.3.2 摻合體熱力學 8
2.3.3 相容性測定 9
2.4 結晶相形態 10
2.5聚縮醛 12
2.4.1 以聚縮醛為基材之摻合體 13
2.4.2 製備與發展 15
2.6馬來酸酐接枝彈性體 15
2.6.1 乙烯/丙烯橡膠( EPR )系統 15
2.6.2 馬來酸酐接枝烯烴彈性體 ( POEMA ) 17
2.7 奈米級黏土 18
2.7.1 黏土的種類及構造 18
2.7.2 蒙脫土 19
2.8 高分子/黏土奈米複合材料 20
2.8.1 黏土分散形態 22
2.9 聚縮醛/黏土之奈米複合材料 23
第三章 實驗 27
3.1 材料 27
3.2 儀器設備 28
3.3 實驗步驟 30
3.3.1 雙螺桿押出機樣品製備 30
3.3.2 小型試片壓出機之樣品製備 31
3.4 性質分析 31
3.4.1 微差掃描熱卡計 ( DSC ) 31
3.4.2 廣角X光繞射儀( XRD) 32
3.4.3 掃描式電子顯微鏡( SEM )/能量分散光譜儀 ( EDS ) 32
3.4.4 穿透式電子顯微鏡 ( TEM ) 32
3.4.5 偏光顯微鏡 ( POM ) 33
3.4.6 熱重分析儀 ( TGA ) 33
3.4.7 射出成型機 ( Injection Molding Machine ) 34
3.4.8 衝擊試驗機 ( Impact Test Machine ) 35
3.4.9 萬能拉力機 ( Tensile Test Machine ) 35
3.4.10 流變儀 ( Rheometer ) 35
第四章 結果與討論- POM/POEMA/Clay複合材系統 37
4.1 黏土( 20A、30B、Na+-MMT )於POM之分散性 37
4.1.1 XRD分析 37
4.1.2 TEM分析 38
4.1.3 EDS分析 40
4.2相形態 40
4.2.1結晶相形態 40
4.2.2熔融相形態 43
4.2.3 POM/clay結晶形態之探討 44
4.2.4 SEM相形態 45
4.3 結晶/熔融行為 46
4.3.1結晶行為 46
4.3.2熔融行為 47
4.4 熱穩定性 48
4.5 機械性質 51
4.5.1 耐衝擊強度 51
4.5.2 拉伸及彎曲性質 52
4.6 流變性質 54
第四章 結果與討論-系統POM/EPDMMA/clay 57
4.1 黏土( 20A、30B、Na+-MMT )於基材之分散性探討 57
4.1.1 XRD分析 57
4.1.2 TEM分析 58
4.1.3 EDS分析 60
4.2相形態 60
4.2.1結晶相形態 60
4.2.2熔融相形態 63
4.2.3 POM/clay結晶形態之探討 64
4.2.4 SEM相形態 65
4.3 結晶/熔融行為 66
4.3.1結晶行為 66
4.3.2熔融行為 67
4.4 熱穩定性 68
4.5 機械性質 71
4.5.1 耐衝擊試驗試驗 71
4.5.2 拉伸及彎曲性質 72
4.6 流變性質 74
第五章 結論 77
參考文獻 79


表目錄
表 3-1 聚縮醛之物性 81
表 3-2 有機改質黏土( 20A )之物性 82
表 3-3 有機改質黏土( 30B )之物性 83
表 3-4 複合材料樣品配方一覽表 84
表 3-5 以小型壓出機製備樣品一覽表 85
表 4-1各比例樣品以不同速率降溫之結晶溫度(Tc)及再以20 ℃/min升溫處理之熔融溫度(Tm)與結晶度(Xc)一覽表86
表4-2 純POM與各個樣品在氮氣環境下之特定比例熱重損失溫度一覽表 89
表4-3 純POM與各個樣品在空氣環境下之特定比例熱重損失溫度一覽表 90
表4-4 純POM與各個樣品在氮氣與空氣環境下之特定比例熱重損失溫度差一覽表 91
表4-5 樣品之耐衝擊試驗數據 92
表4-6 樣品之拉伸試驗數據 93
表4-7 各比例樣品之彎曲試驗數據一覽表 94


圖目錄
圖 2-1 複合材料之各種形態 95
圖 2-2 為聚縮醛分子形態： (a) 單聚 (b) 共聚 95
圖 2-3 乙烯-辛烯共聚物分子結構 96
圖 2-4 POEMA的分子結構 96
圖 2-5 蒙脫土的結構 97
圖 2-6 介面改質劑的長碳鏈在黏土層間的分散情況 98
圖 2-7 高分子單體插入黏土層間後聚合反應 98
圖 2-8 黏土脫層機制示意圖 99
圖 2-9 黏土在高分子基材中分散型態 100
圖 3-1 實驗製備流程圖 101
圖 3-2 實驗測試流程圖 102
圖 3-3 實驗製備流程圖 103
圖 4-1 不同比例樣品之XRD圖譜 104
圖 4-2 樣品之TEM照片： 109
圖 4-3 黏土特徵峰角度比較圖 113
圖 4-5 不同比例之樣品以快速降溫( quench )處理後的POM分析圖譜：(a)POM、(b)POM/1.5A、(c)POM/3A 118
圖 4-6 不同比例之樣品在熔融態的POM分析圖譜：(a)POM/1.5A、(b)POM/3A、(c)POM/1.5B、(d)POM/3B。 123
圖 4-7 不同比例之樣品以每分鐘10 ℃處理後的POM分析圖譜：(a)POM、(b)POM/1.5A、(c)POM/3A 126
圖 4-8 不同比例之樣品以每分鐘1 ℃處理後的POM分析圖譜：(a)POM、(b)POM/3A、(c)POM/3B 131
圖 4-9 複合材料樣品POM/3A以每分鐘10 ℃處理後的POM分析圖譜：(a) 0 秒、(b) 10 秒、(c) 20 秒、(d)22 秒、(e) 26 秒 132
圖 4-10 複合材料樣品POM/3B以每分鐘10 ℃處理後的POM分析圖譜：(a) 0 秒、(b) 10 秒、(c) 20 秒、(d) 24 秒、(e) 30 秒、(f) 32 秒 133
圖 4-11樣品以每分鐘10 ℃降溫再以每分鐘20 ℃升溫處理後的POM分析圖譜： 134
圖 4-12 樣品之SEM照片： 135
圖 4-13 樣品以5 ℃/min降溫之DSC圖譜 140
圖 4-14 樣品以20 ℃/min降溫之DSC圖譜 143
圖 4-15 樣品以80 ℃/min降溫之DSC圖譜 146
圖 4-16 樣品以5 ℃/min降溫後以20 ℃/min升溫之DSC圖譜 149
圖 4-17 樣品以20 ℃/min降溫後以20 ℃/min升溫之DSC圖譜 152
圖 4-18樣品以80 ℃/min降溫後以20 ℃/min升溫之DSC圖譜 155
圖 4-19 不同比例複合材料樣品在氮氣下之TGA熱重損失圖譜 158
圖 4-20 聚縮醛與未改質蒙脫土在氮氣下之TGA熱重損失圖譜 162
圖 4-21 聚縮醛與clay20A於不同混煉時間之氮氣下TGA熱重損失圖譜 163
圖 4-22 聚縮醛與clay30B於不同混煉時間之氮氣下TGA熱重損失圖譜 164
圖 4-23 以不同混煉時間製備奈米複合材料之XRD圖譜： 165
圖 4-24 不同比例複合材料樣品在氧氣下之TGA熱重損失圖譜 166
圖 4-25 不同比例複合材料樣品之耐衝擊強度柱狀圖譜 172
圖 4-26 不同比例複合材料樣品之斷裂延伸率柱狀圖譜 173
圖 4-27 不同比例複合材料樣品之楊氏模數柱狀圖譜 174
圖 4-28 不同比例複合材料樣品之彎曲模數柱狀圖譜 175
圖 4-29 為不同比例之樣品於200 ℃下之黏度與角頻率分析圖譜 176
圖 4-30為不同比例之樣品於200 ℃下之G’與角頻率分析圖譜 180

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