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研究生:邱晉宏
研究生(外文):Chin Hung Chiu
論文名稱:以溶膠-凝膠法配合溶熱法製備奈米結晶性ITO粉末用於透明導電塗料之探討
論文名稱(外文):Preparation of nano-sized indium tin oxide powders for transparent conductive coating by sol-gel derived solvothermal process
指導教授:盧信冲
指導教授(外文):H. C. Lu
學位類別:碩士
校院名稱:長庚大學
系所名稱:化工與材料工程研究所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2009
畢業學年度:97
論文頁數:99
中文關鍵詞:氧化銦錫溶膠-凝膠法溶熱法奈米粉末
外文關鍵詞:ITOsol-gelsolvothermalnano-powders
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本研究係利用溶膠-凝膠法搭配溶熱法,取代高溫煆燒步驟直接製備出結晶性ITO奈米粉末,並探討溶膠-凝膠法及溶熱製程參數對ITO粉體性質的影響。然後,再藉由這些ITO奈米利用調整溶液pH值及添加適當的分散劑等,來製備ITO透明導電塗料,最後以旋鍍方式將此塗料塗佈於基板上,並進行熱處理以形成ITO透明導電薄膜,並進行其光電性質的量測。
由實驗結果證實,以溶膠-凝膠法配合溶熱法,可以不用經過煆燒,直接從前驅溶液製備出具單一結構之奈米結晶性ITO粉末。在溶熱條件探討中,我們發現流體密度與系統壓力扮演相當重要的角色:當流體密度越低且系統壓力越大,則有助於cubic ITO的形成。在溶膠-凝膠法製程條件的探討中,發現當使用乙醇為溶劑時,在酸觸媒量[H+]/[Mn+]=2.07及濃度為0.05M時,產物中cubic ITO之含量最大;另外,甲醇因為能夠滿足最低流體密度且最大之系統壓力的條件,所以若以甲醇為溶劑,能夠成功合成出單一結構之cubic ITO,而其粒徑約在20~30nm。將甲醇當溶劑所合成之奈米結晶性ITO粉體分散於IPA中,再調整pH=5.5並加入Disperbyk-130分散劑後,可調製成固含量5 wt%之ITO導電塗料。將此塗料以旋鍍方式塗布於玻璃基板,經過500℃烘烤30分鐘、200℃退火2小時後,其片電阻約為6×103 Ω/sq ,而可見光之平均穿透率約在85%。
The objective of this research was to prepare nano-crystalline ITO powders by combining sol-gel process with solvothermal process without the procedure of calcination. In addition, the effects of both the sol-gel process and the solvothermal process on the characteristics of ITO nano-powders were also investigated. These solvothermally synthesized ITO nano-powders were then used to prepare ITO conductive coating solutions by adjusting pH value and adding suitable dispersant. Finally, transparent conductive thin films deposited on glass substrates by spin coating the glass substrates with the ITO conductive coating solutions and by subsequent heat treatment were characterized.
From the experimental results, single-phased nano-crystalline ITO powders could be directly synthesized by this novel solvothermally modified sol-gel process. It was also shown that the system pressure and solvent density played decisive roles in whether single-phased nano-crystalline ITO powders could be synthesized. The lower the solvent density or the higher the system pressure, the more likely for the cubic phase ITO nano-powders to form. When using ethanol as solvent, it was found that the conversion of the precursors to cubic ITO could be maximized when the precursor concentration equals 0.05M and the value of [H+]/ [Mn+] equals 2.07. When using methanol as solvent, single-phased nano-scrystalline ITO powders with cubic structure and particle size around 20~30 nm can be produced.
Finally, by dispersing the nano-crystalline ITO powders synthesized from precursor solutions using methanol as solvent in IPA at pH=5.5 and adding dispersant Disperbyk-130, stable ITO conductive coating solution with 5wt% ITO solid content was obtained. The ITO conductive coating solution was spin coated on glass substrates to form ITO precursor thin films. After baking at 500℃ for 30 minutes and annealing at 200℃ for 2 hours, ITO thin film with sheet resistance of 6×103 Ω/sq and average visible transmittance above 85% was obtained.
目錄
表目錄 iii
圖目錄 iv
第一章 序 論 - 1 -
1.1 前言 - 1 -
1.2 研究動機 - 2 -
第二章 文獻回顧 - 4 -
2.1 ITO 透明導電薄膜 - 4 -
2.1.1 ITO 晶體結構 - 4 -
2.1.2 ITO 導電機制 - 5 -
2.1.3 ITO 薄膜之製備 - 8 -
2.2 ITO 粉體製備方法 - 10 -
2.2.1 固態反應法 - 11 -
2.2.2 共沉澱法 - 11 -
2.2.3 溶膠-凝膠法 - 12 -
2.3 水熱法 - 14 -
2. 4 溶熱法 - 19 -
2.4.1 溫度對合成ITO粉體之影響 - 22 -
2. 5 粉體分散 - 23 -
2. 5. 1 分散機制 - 23 -
2. 5. 2 分散程序參數 - 24 -
2.6研究目的 - 27 -
第三章 實驗方法 - 28 -
3.1ITO 前驅溶液的配置 - 29 -
3.2 利用結晶性ITO 粉末製備ITO 導電塗料 - 31 -
3.3 製備出利用ITO 染料塗布的薄膜 - 32 -
3.4性質檢測 - 33 -
3.4.1 檢測儀器 - 33 -
3.4.3 ITO薄膜檢測 - 35 -
3.5 分析儀器之量測原理 - 36 -
3.5.1 X光射線繞射分析儀(X-ray Diffractometer, XRD) - 36 -
3.5.2場發射式電子顯微鏡 (Field Emission Electron Microscopy, FE-SEM) - 37 -
3.5.3穿透式電子顯微鏡 (TEM) - 39 -
3.5.4雷射粒度分析儀 (Zetasizer nano system) - 39 -
3.5.5四點探針(four point probe) - 40 -
第四章 結果與討論 - 42 -
4.1溶熱程序參數對粉體的影響 - 42 -
4.1.1 溶熱溫度對ITO粉體性質影響的探討 - 42 -
4.1.2溶熱時間對ITO粉體性質影響的探討 - 46 -
4.1.3.1 系統壓力及流體密度對ITO粉體性質影響的探討 - 50 -
4.1.3.2 固定壓力下改變流體密度對ITO粉體性質影響的探討 - 55 -
4.2 前驅溶液製備條件對ITO粉體性質影響的探討 - 60 -
4.2.1 不同前驅溶液濃度對ITO粉體性質影響的探討 - 60 -
4.2.2 酸觸媒用量對ITO粉體性質影響的探討 - 64 -
4.3 乙醇參數整理 - 68 -
4.3.1 乙醇系統溶熱參數整理 - 68 -
4.3.2乙醇系統溶液條件參數整理 - 70 -
4.4 不同溶劑系統對ITO粉體性質影響的探討 - 72 -
4.4以甲醇合成之ITO粉體製備塗料 - 79 -
4.4.1 ITO表面電位量測 - 79 -
4.4.2 ITO薄膜鍍製 - 80 -
第五章 結論 - 82 -
參考文獻 - 83 -


表目錄
Table 2. 1 ITO粉體製備方式 - 10 -
Table 2. 2不同溶劑比例進行水熱/溶熱實驗之實驗參數 - 19 -

Table 3. 1 檢測儀器及型號表 - 33 -

Table 4. 1不同溶熱溫度對晶粒大小與繞射峰強度影響的比較表 - 44 -
Table 4. 2不同溶熱時間對粉體晶粒大小與繞射峰強度影響的比較表 - 47 -
Table 4. 3為250℃下乙醇在系統中的密度與壓力關係的量測數據表 - 50 -
Table 4. 4不同系統流體密度對晶粒大小與繞射峰強度影響的比較表 - 52 -
Table 4. 5固定壓力下調整不同溫度及溶液體積對粉體晶粒大小與繞射峰強度影響的比較表 - 57 -
Table 4. 6不同前驅溶液濃度調整不同溫度對粉體晶粒大小與繞射峰強度影響的比較表 - 61 -
Table 4. 7不同酸觸媒量([H+]/[Mn+])對晶粒大小與繞射峰強度影響的比較 - 65 -
Table 4. 9 甲醇流體密度與溫度、壓力關係表 - 73 -
Table 4. 10不同溶劑系統對粉體晶粒大小與繞射峰強度影響的比較表 - 75 -
Table 4. 11不同層數之薄膜電性比較表 - 80 -


圖目錄
Fig. 2. 1氧化銦晶體結構 - 5 -
Fig. 2. 2載子濃度 (n) 、載子移動率 (μ) 、與電阻率 (ρ) 對錫摻雜量之間的關係 - 7 -
Fig. 2. 3XRD圖(a)沉澱物之粉體(b)沉澱物經經水熱條件300℃持溫24小時(c)水熱後煆燒500℃,2小時(d) 水熱後煆燒700℃,2小時[15] - 15 -
Fig. 2. 4TEM圖(a) 真空乾燥過之凝膠 (b)水熱條件300℃持溫24小時後之粉體 (c) 700℃煆燒2小時後之粉體 - 16 -
Fig. 2. 5溫度與壓力對氧化銦結構之關係圖 - 18 -
Fig. 2. 6 XRD圖(a)沉澱物600℃煆燒1小時(b)沉澱物水洗分散至乙醇 (c) 沉澱物水洗分散至乙二醇(d) 沉澱物水洗分散至聚乙二醇600溶熱條件250℃,6小時[19] - 20 -
Fig. 2. 7TEM圖(a)沉澱物600℃煆燒1小時(b)沉澱物水洗分散至乙醇 (c) 沉澱物水洗分散至乙二醇(d) 沉澱物水洗分散至聚乙二醇600溶熱條件250℃,6小時 - 21 -
Fig. 2. 8XRD圖在乙二醇溶液中溶熱溫度分別為(a)210℃(b)230℃(c)250℃ 持溫6小時 - 22 -
Fig. 2. 9分散機制示意圖 - 23 -
Fig. 2. 10高分子分散劑在不同pH值下的空間結構 - 24 -
Fig. 2. 11ITO粉體在不同分散條件下的電位 - 25 -

Fig. 3. 1 ITO 前驅溶液配置圖 - 30 -
Fig. 3. 2製備ITO 導電膜流程圖 - 32 -
Fig. 3. 3ITO 粉體檢測流程圖 - 34 -
Fig. 3. 4ITO 薄膜檢測流程圖 - 35 -
Fig. 3. 5場發射電子槍構造示意圖 - 38 -
Fig. 3. 6四點探針法示意圖 - 40 -
Fig. 3. 7四點探針法量測電阻係數使用之校正因子 - 41 -

Fig. 4. 1不同溶熱溫度所合成之粉體的XRD圖:(a) 210℃ (b)230℃ (c)250℃ - 43 -
Fig. 4. 2不同溶熱溫度所製備之粉體粒徑分布圖(紫色曲線為210℃、草綠色曲線為230℃、紅色曲線為250℃) - 44 -
Fig. 4. 3不同溶熱時間所製備之粉體之FE-SEM 顯微照片(200K X): (a) 210 ℃ (b)230 ℃及 (c)250 ℃ - 45 -
Fig. 4. 4不同溶熱時間所合成之粉體的XRD圖:(a) 3小時, (b) 6小時, (c) 12hr小時 - 47 -
Fig. 4. 5不同溶熱時間所製備之粉體粒徑分布圖(草綠色曲線為3小時、紫色曲線為6小時、紅色曲線為12小時 - 48 -
Fig. 4. 6不同溶熱時間所製備之粉體之FE-SEM 顯微照片(2000,000 X): (a)3小時 (b)6小時及 (c)12小時 - 49 -
Fig. 4. 7不同溶液體積變化對粒子結構的XRD圖(a) 25ml (b)30ml (c)35ml (d)40ml - 52 -
Fig. 4. 8不同系統流體密度前驅溶液體積所製備之粉體粒徑分布圖(紫色曲線為40ml、紅色曲線為35ml、草綠色曲線為30ml、藍色曲線為25ml) - 53 -
Fig. 4. 9不同前驅溶液體積所製備之粉體之FE-SEM 顯微照片(200K X): (a) 353.7 Kg/m3 (b)471.6 Kg/m3 - 54 -
Fig. 4. 10乙醇溶劑密度與溫度及壓力關係圖[24] - 55 -
Fig. 4. 11固定壓力下調整不同溫度及溶液體積所合成之粉體的XRD圖:(a) 242℃,39 ml(b) 252℃,36 ml(c) 257℃,32ml - 57 -
Fig. 4. 12固定壓力下調整不同溫度及溶液體積所製備之粉體粒徑分布圖(草綠色曲線為32ml,257℃、紫色曲線為36ml,252℃、紅色曲線為39ml,242℃) - 58 -
Fig. 4. 13固定壓力下調整不同溫度所製備之粉體之FE-SEM 顯微照片(200K X): (a) 242℃,39 ml(b) 252℃,36 ml(c) 257℃,32ml - 59 -
Fig. 4. 14不同前驅溶液濃度所合成之粉體的XRD圖:(a) 0.2 M(b) 0.1 M (c) 0.05 M - 61 -
Fig. 4. 15不同前驅溶液濃度所製備之粉體粒徑分布圖(草綠色曲線為0.1M、紫色曲線為0.05M、紅色曲線為0.2M - 62 -
Fig. 4. 16不同前驅溶液濃度所製備之粉體之FE-SEM 顯微照片(200K X): (a) 0.2M (b) 0.1M及(c) 0.05M - 63 -
Fig. 4. 17不同酸觸媒量([H+]/[Mn+])之0.1M前驅溶液經溶熱溫度為250℃,溶熱時間6小時之溶熱處理後,所得粉末之XRD圖:(a) 0.069, (b) 0.69, (c) 1.38, (d) 2.07 - 65 -
Fig. 4. 18不同酸觸媒用量所製備之粉體粒徑分布圖(紫色曲線為[H+]/[Mn+]=2.07(3倍酸)、紅色曲線為[H+]/[Mn+]=1.38(2倍酸)、草綠色曲線為[H+]/[Mn+]=0.69(1倍酸)、藍色曲線為[H+]/[Mn+]=0.069(0.1倍酸)) - 66 -
Fig. 4. 19為改變酸量 (a)0.1倍酸 (b)1倍酸 (c)2倍酸以及 (d)3倍酸之 50K X FE-SEM 圖 - 67 -
Fig. 4. 20固定流體密度下系統壓力對Intensity ratio 的影響趨勢圖 - 68 -
Fig. 4. 21持溫時間對Intensity ratio 的影響趨勢圖 - 69 -
Fig. 4. 22固定系統壓力流體密度對Intensity ratio 的影響趨勢圖 - 69 -
Fig. 4. 23為前驅溶液濃度對Intensity ratio 的影響趨勢圖 - 70 -
Fig. 4. 23前驅溶液濃度對Intensity ratio 的影響趨勢圖 - 70 -
Fig. 4. 24前驅溶液酸觸媒含量對Intensity ratio 的影響趨勢圖 - 71 -
Fig. 4. 25 IPA流體比體積與溫度、壓力關係圖 - 74 -
Fig. 4. 26不同溶劑系統所合成之粉體的XRD圖:(a) IPA (b) Ethanol (c) Methanol - 75 -
Fig. 4. 30 ITO粉體在IPA溶劑中不同pH值下所測得的表面位圖 - 79 -
Fig. 4. 31不同膜厚度 (A)2.5 μm(B)640 nm(C)480 nm對穿透率的影響 - 81 -
Fig. 4. 32薄膜的表面型態之FE-SEM 顯微照片(50k X) - 81 -
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