摘要

為了改善傳統生質柴油的製程，使得在連續下獲得較高的FAME質傳通量，並降低蒸餾所需能耗，本研究提出究薄膜反應器於生質柴油系統以改善，但在薄膜分離的過程中需要結合相平衡控制組成使其形成非均相的狀態，才能將未反應的原油給阻擋住，而系統非均相是不利於反應的進行的。系統相變化對於反應及分離有很大的關係，為了了解轉酯化過程中相變化行為，先利用實驗方式取得生質柴油轉酯化的動力學參數，並利用UNIQUAC模式來描述系統呈均相或非均相。使用薄膜分離系統就必須維持非均相，而為了改善因為攪拌不均而轉化率不高的薄膜反應器，提出膜管分離器結合預反應器的概念，將薄膜反應器分為膜管分離器及預反應器。首先建立膜管分離器模式於生質柴油製程，利用模擬探討膜管分離器內部組成變化及滲透端組成變化，發現膜管中反應微量，因此說明膜管功用主要在於分離。為使轉化率提高後再進行分離。在進入膜管分離器之前加入預反應器，此預反應器可為PFR或CSTR，由模擬發現預反應器形式為CSTR時，系統轉化率明顯提升。藉由模擬此模式，針對FAME質傳通量及選擇性進行探討。由模擬結果得知溫度60℃下，催化劑濃度0.05wt.%，預反應形式以CSTR，預反應器與膜管體積比率50，醇油莫耳比24：1，管長0.6 m時，總操作時間70 min，預反應10 min，則可得到良好的FAME質傳通量及選擇性。為了證實此模式能代表真實系統，本研究將利用真實實驗與模擬相互比較。雖然數值上有些差異，其模擬與實驗結果趨勢顯示相同，結果顯示實驗操作至結束後滲透端組成，其系統都維持在非均相區，滲透端沒有發現TG及DG，可是發現微量MG。

Abstract

To improve the traditional process of biodiesel and continuously obtain biodiesel of high purity, a membrane reactor for the biodiesel system is studied. In membrane separation, the status of compositions in the two liquid phases should be considered to screen out most of the unreacted oil and get the FAME product of high purity.The phases change affects reaction and separation greatly. We used experiment and UNIQUAC model to study that the phases change for transesterification. We proposed a concept of integrated pre-reactors and tubular membrane to improve low conversion ration of membrane reactor caused by uneven stirring. We establish a model of tubular membrane separators for biodiesel and use this model to discuss change of component in feed-side and permeate-side and thus illustrating the role of membrane is mainly in separation. The pre-reactors can be PFR or CSTR. Simulation results shows when CSTR is used as pre-reactor, the conversion ratio is raised significantly. By simulating this system flux and selectivity is investigated. At temperature 60℃,catalytic concentration is 0.05wt.%, CSTR as pre-reactors, pre-reactors and membrane separators volume ratio of 50, operating time of 70 minutes and residence time of 10 minutes, we obtained a good flux and selectively from simulated result. Simulation reveals same trend as experimental result. In the experiment no TG and DG were present in permeate side, but slight amount of MG was found.

摘要 I
Abstract II
致謝 III
目錄 IV
圖目錄 VII
表目錄 XII

第一章 前言 1
1.1 簡介 1
1.2 鹼催化的生質柴油製程 4
1.2.1生質柴油的反應 4
1.2.2生質柴油的蒸餾分離程序 5
1.2.3生質柴油的反應分離程序 5
1.3 動機 6

第二章 液液相平衡模式於轉酯化反應 8
2.1 液液相平衡模式 8
2.1.1三成份系統液液平衡相圖 11
2.2 轉酯化實驗 13
2.2.1原料及藥品 13
2.2.2儀器及設備 13
2.2.3生質柴油製備程序 13
2.2.4 GC分析方法 14
2.3 實驗結果 15
2.3.1醇油比的影響 16
2.3.2催化劑的影響 19
2.3.3溫度的影響 21
2.4 反應動力學參數估算 23
2.4.1生質柴油的反應機制 23
2.4.2動力學參數回歸 24

第三章 膜管分離器 30
3.1 膜管分離器的數學模式 30
3.1.1 質傳通量 31
3.1.2 進料端 33
3.1.3 滲透端 35
3.2 模擬膜管分離器 37
3.2.1模式驗證 37
3.2.2 模擬流程 38
3.2.3 參數 39
3.2.4 操作條件 39
3.2.5進料流量的影響 40
3.2.6進料組成的影響 46
3.2.7管長的影響 49

第四章 膜管分離器結合預反應器 52
4.1 膜管分離器結合預反應器模式 52
4.1.1 Plug flow反應器 53
4.1.2連續式反應器 55
4.1.3預反應器與膜管分離器結合 57
4.2 模擬膜管分離器結合預反應器模式 57
4.2.1模擬流程 58
4.2.2參數 58
4.2.3預反應器的影響 59
4.2.4進料醇油比的影響 61
4.2.5預反應時間的影響 63
4.2.6 管長的影響 65
4.2.7 CSTR與膜管體積比的影響 67
4.2.8模擬結果與討論 69
4.3 實驗驗證 69
4.3.1 膜管分離器結合預反應器於生質柴油製備程序 70
4.3.2 實驗結果與驗證模擬結果 70
第五章 結論 78

參考文獻 80




圖目錄
圖1-1 生質柴油轉酯化反應 2
圖1-2 不同系統下TG轉化率對時間關係 4
圖1-3 流程示意圖 7
圖2-1 液液平衡示意圖 8
圖2-2 三成份相圖 11
圖2-3 三成份在相圖中兩相的關係 12
圖2-4 生質柴油製程分層情形 13
圖2-5 Calibration Curve 15
圖2-6 (a) tie line method示意圖 15
(b)兩相分布圖 15
圖2-7 轉酯化實驗，各組成隨時間變化，(溫度60℃下，催化劑濃度0.1wt%，醇油莫耳比6：1)。 17
圖2-8 轉酯化實驗，各組成隨時間變化，(溫度60℃下，催化劑濃度0.1wt%，醇油莫耳比12：1)。 17
圖2-9 轉酯化實驗，各組成隨時間變化，(溫度60℃下，催化劑濃度0.1wt%，醇油莫耳比24：1)。 18
圖2-10 醇油莫耳比對轉化率的影響，(Run 1～3，溫度60℃下，催化劑濃度0.1 wt%)。 18
圖2-11 醇油莫耳比對相圖的影響 19
圖2-12 轉酯化實驗，各組成隨時間變化，(溫度60℃下，催化劑濃度0.5wt%，醇油莫耳比24：1)。 20
圖2-13 轉酯化實驗，各組成隨時間變化，(溫度60℃下，催化劑濃度0.05wt%，醇油莫耳比24：1)。 20
圖2-14 催化劑濃度對於相圖的影響 21
圖2-15 轉酯化實驗，各組成隨時間變化，(溫度60℃下，催化劑濃度0.1wt%，醇油莫耳比24：1)。 22
圖2-16 轉酯化實驗，各組成隨時間變化，(溫度60℃下，催化劑濃度0.1wt%，醇油莫耳比24：1)。 22
圖2-17 溫度對於相圖的影響 23
圖2-18 各組成數據點與回歸曲線，(溫度60℃下，醇油莫耳比24：1，催化劑濃度0.05wt.%)。 25
圖2-19 各組成數據點與回歸曲線，(溫度20℃下，醇油莫耳比24：1，催化劑濃度0.5wt.%)。 25
圖2-20 動力學常數ki對催化劑濃度變化，(溫度20℃下，醇油莫耳比24：1)。 27
圖2-21 動力學常數ki對催化劑濃度變化，(溫度40℃下，醇油莫耳比24：1)。 28
圖2-22 動力學常數ki對催化劑濃度變化，(溫度60℃下，醇油莫耳比24：1)。 28
圖2-23 醇油莫耳比24：1，Activation與溫度變化關係 29
圖3-1 膜管分離器示意圖 30
圖3-2 薄膜分離示意圖 31
圖3-3 實驗及模式預測質傳通量 32
圖3-4 進料端膜管分離器質量平衡示意圖 33
圖3-5 滲透端膜管分離器質量平衡示意圖 35
圖3-6 膜管分離器質量平衡示意圖 37
圖3- 催化劑對於FAME濃度隨時間變化關係 38
圖3-8 膜管分離器求解步驟示意圖 38
圖3-9 溫度60℃，催化劑濃度0.05wt%，流量0.0125 L/min，管長0.6 m，進料組成C1
(a)進料端及滲透端出入口液液平衡三相圖 41
(b)組成與管長關係 41
圖3-10 溫度60℃，催化劑濃度0.05wt%，流量0.2 L/min，管長0.6 m，進料組成C1
(a)進料端及滲透端出入口液液平衡三相圖 42
(b)組成與管長關係 42
圖3-11 不同進料流量，進料端FAME含量組成與管長關係。 43
圖3-12 進料端出入口各組成差異 (Run 14，溫度60℃下，催化劑濃度0.05wt%，管長0.6m)。 43
圖3-13 進料端出入口各組成差異 (Run 15，溫度60℃下，催化劑濃度0.05wt%，管長0.6m)。 44
圖3-14 溫度60℃，催化劑濃度0.05wt%，流量0.2 L/min，管長0.6 m，進料組成C3
(a)進料端及滲透端出入口液液平衡三相圖 45
(b)組成與管長關係 45
(c) FAME質傳通量與管長關係 46
圖3-15 溫度60℃，催化劑濃度0.05wt%，流量0.2 L/min，管長0.6 m，進料組成C6。
(a)進料端及滲透端出入口液液平衡三相圖 46
(b) FAME質傳通量與管長關係 47
(c)平均黏度、總質傳通量及FAME含量與管長關係 47
圖3-16 溫度60℃下，催化劑濃度0.05wt%，流量0.2 L/min，管長0.6 m，不同進料組成
(a)進料端出入口及滲透端入口液液平衡三相圖 48
(b) FAME質傳通量與管長關係 48
圖3-17 溫度60℃下，催化劑濃度0.05wt%，流量0.2 L/min，管長1.8 m，進料組成C6
(a)進料端及滲透端出入口液液平衡三相圖 49
(b)組成與管長關係 50
圖3-18 溫度60℃下，催化劑濃度0.05wt%，流量0.2 L/min，進料組成C6
(a)每小時滲透端FAME總含量與管長關係 50
(b) FAME質傳通量與管長關係 51
圖4-1 膜管分離器結合PFR示意圖 52
圖4-2 膜管分離器結合CSTR示意圖 53
圖4-3 PFR質量平衡示意圖 53
圖4-4 連續式反應槽示意圖 55
圖4-5 膜管分離器結合預反應器模擬步驟示意圖 58
圖4-6 不同預反應器形式下，FAME總質傳通量隨時間的影響。 60
圖4-7 不同預反應器形式下，選擇性隨時間的影響。 60
圖4-8 不同醇油莫耳比下，進料端入口組成隨時間變化之液液平衡三相圖。 62
圖4-9 不同醇油莫耳比下，選擇性隨時間的影響。 62
圖4-10 不同醇油莫耳比下，FAME總質傳通量隨時間的影響。 63
圖4-11 不同預反應時間下，FAME總質傳通量隨時間的影響。 64
圖4-12 不同預反應時間下，選擇性隨時間的影響。 64
圖4-13 進料端及滲透端出入口組成隨時間變化之液液平衡三相圖。 65
圖4-14 不同管長下，FAME總質傳通量隨時間的影響。 66
圖4-15 不同管長下，選擇性隨時間的影響。 66
圖4-16 不同預反應器與膜管體積比率下，到達總操作時間的進料端入口組成之液液平衡三相圖。 67
圖4-17 不同預反應器與膜管體積比率下，選擇性隨時間的影響。 68
圖4-18 不同預反應器與膜管體積比率下，FAME總質傳通量隨時間的影響。 68
圖4-19 預反應器結合預反應器儀器。 70
圖4-20 實驗與模擬進料端及滲透端組成液液平衡三相圖，(預反應1分鐘，管長0.6 m)。 72
圖4-21 實驗與模擬進料端及滲透端組成液液平衡三相圖，(預反應5分鐘，管長0.6 m)。 72
圖4-22 實驗與模擬進料端及滲透端組成，(預反應10分鐘，管長0.6 m)
(a)液液平衡三相圖 73
(b)FAME濃度為時間變化 73
圖4-23 實驗與模擬進料端、滲透端組成及液液相平衡模式之滲透端組成。 74
圖4-24 實驗與模擬滲透端TG、FAME及MeOH重量分率隨時間變化，(預反應10分鐘，操作70 min，管長0.6 m)。 75
圖4-25 實驗與模擬滲透端TG、FAME及MeOH重量分率隨時間變化，(預反應10分鐘，操作70 min，管長1.2 m)。 75
圖4-26 實驗與模擬滲透端TG、FAME及MeOH重量分率隨時間變化，(預反應10分鐘，操作70 min，管長1.8 m)。 76
圖4-27 實驗與模擬在不同管長下，滲透端總量的影響，(預反應10分鐘，操作70 min)。 76


表目錄
表1-1 轉酯化方法:優缺點整理 3
表2-1 UNIQUAC parameter - 60ºC 12
表2-2 Details of the transesterification experiment 16
表2-3 Apparent rate constants 26
表2-4 Activation energies and preexponential factors 27
表3-1 Rg parameter (10-8 L/mol.m) 32
表3-2 Calculated Rate Constants in the Membrane Reactor by Cao et al. 37
表3-3 模擬膜管分離器操作條件 39
表3-4 實驗膜管分離器操作條件 40
表4-1 不同預反應形式之模擬條件 59
表4-2 預反應結合膜管分離器之模擬條件 61
表4-3 實驗參數 69
表4-4 實驗條件 69
表4-5 操作70 min後滲透端組成。 71

參考文獻
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